[发明专利]一种基于T型配体的Zr的金属有机骨架材料和制备方法及其应用

权利要求书

1.一种T型三羧酸配体，其特征在于，所述有机配体为4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸H₃BTBA，化学结构式为：

2.权利要求1所述的T型三羧酸配体的制备方法，其特征在于，步骤如下：

首先是4,7-二溴苯并噻二唑与硼氢化钠，氯化钴在乙醇中反应得到3,6-二溴苯-1,2-二胺；

其次是将上述得到的3,6-二溴苯-1,2-二胺与对甲酰基苯甲酸甲酯、氯化锆、乙腈加入到反应器中，得到甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯甲酸酯；

然后将甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯甲酸酯与4-甲氧羰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾、四氢呋喃和水加入到反应器中，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到三甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸酯；

最后将三甲基4-(4,7-二溴-1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸酯在氢氧化钠、水、甲醇和四氢呋喃中水解得到4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸。

3.一种基于T型三羧酸配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr₆O₄(OH)₇(H₂O)₃(BTBA)₃]，H₃BTBA为有机配体4,4',4”-(1H-苯并[d]咪唑-2,4,7-三基)三苯甲酸，H₃BTBA化学结构式为：

4.按照权利要求3的一种基于T型三羧酸配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，从骨架连接构筑的角度看，该金属-有机骨架的晶体结构属于六方晶系，空间群为P6₃mc，晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°。

5.按照权利要求3的一种基于T型三羧酸配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，该金属-有机骨架中，有两种不同链接的Zr⁴⁺，其中Zr1与四个μ₃-O/OH和来自不同配体BTBA^3-中的四个O进行链接，Zr2与四个μ₃-O/OH、来自水的两个O、来自不同配体BTBA^3-中的两个O进行链接；三个Zr1和三个Zr2组成包含六个Zr的Zr₆O₈簇；每一个Zr₆O₈簇通过9个不同的T型三羧酸配体(BTBA^3-)相连，每一个BTBA^3-连接三个不同的Zr₆O₈簇，从而构成了三维的骨架结构。

6.按照权利要求3的一种基于T型三羧酸配体的金属-有机骨架材料，其特征在于，在该金属-有机骨架中存在两种不同的多面体构筑单元；一种是四面体空腔，由四个Zr₆O₈簇作为顶点和三个BTBA^3-作为侧边组成的，空腔直径为三角窗口边即BTBA^3-两个支边在一条线上作为三角型边的长为另一种为扭曲的八面体空腔结构，其中三个BTBA^3-在三个面上，三个BTBA^3-作为边、六个Zr₆O₈簇作为顶点，空腔直径为两种不同的多面体构筑单元通过共用BTBA^3-形成三维的骨架。