[发明专利]一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用。本发明以异丙醇铝为原料，采用溶剂‑凝胶法制备铝溶胶，同时将碱金属助剂可溶盐和碱土金属或稀土金属改性助剂可溶盐直接溶于铝溶胶中，然后经浓缩后喷雾成型，得到微球载体前驱体，干燥焙烧后筛选一定粒度范围的微球粉末作为催化剂载体。以此微球粉末为载体，采用等体积浸渍法负载活性金属Ni和助剂La₂O₃，从而制备出适用于微通道反应器的完全甲烷化催化剂。以本发明方法制备的催化剂具有较高的活性、水热稳定性和抗积碳性能。

技术领域

本发明属于煤制天然气技术领域，具体涉及一种适于微通道反应器完全甲烷化反应用催化剂、制备方法和应用。

背景技术

我国能源资源的特点是富煤、贫油(石油)、少气(天然气)。煤炭消费占能源一次消费的比例约为70％。天然气是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能源。随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然气等清洁能源的消费比例将会越来越大。通过煤或生物质气化得到合成气，然后经过甲烷化制备合成天然气成为弥补气源不足的有效途径。由于煤制天然气的能量转化率高，耗水量低，废弃物处理相对简单，成为最为有效的煤炭的利用方式之一。

煤制天然气的工艺流程主要包括煤气化、变换、合成气净化和合成气甲烷化四个部分。煤制天然气技术路线的关键是合成气甲烷化技术，而合成气甲烷化技术的核心一是甲烷化的催化剂，二是甲烷化反应器。合成气甲烷化是将合成气中浓度约为20％的CO和少量CO₂与H₂进行甲烷化反应。甲烷化反应是强放热过程，反应体系中每1％的CO转化将导致反应器绝热温升72℃。因此，在现有的合成气甲烷化工艺中，一般采用至少两个反应器串联的方式。第一个反应器必须在高温高压下操作，这是为了提高设备利用率和生产效率。因此，催化剂必须要具有良好的低温活性和高温稳定性。目前，高温高压甲烷化催化剂(技术)主要由外国公司提供，如英国的戴维公司和丹麦的托普索公司。由于合成气甲烷化反应是一个强放热反应，高温时的甲烷化反应受化学平衡影响，不能进行完全。因此，第二个反应器需在中低温度(250～450℃)下进行，使在第一个反应器中未转化的合成气达到完全转化。目前，我国国内仅有生产城市煤气的常压部分甲烷化技术以及微量CO/CO₂等气体净化的甲烷化催化剂，在煤制天然气工艺中的甲烷化尚无成熟的催化剂及配套工艺。近年来国内开工建设的煤制天然气项目主要还是在采用国外的甲烷化技术，为此需要支付巨额的专利使用费。因此，开发具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及相应的配套工艺和反应器是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种适用于微通道反应器的完全甲烷化催化剂、制备方法和应用。本发明制备的催化剂应用于微通道完全甲烷化反应时具有活性高(CO转化率接近100％)、甲烷选择性高(CH₄选择性接近100％)、原料处理能力强，同时催化剂稳定性高和抗积炭性能强的优点。

为实现上述发明目的，本发明一方面提供所述甲烷化催化剂的制备方法，步骤包括：

(1)微球粉末载体的制备：以异丙醇铝为原料，采用溶剂-凝胶法制备铝溶胶；将碱金属助剂可溶盐和碱土金属和/或稀土金属改性助剂可溶盐直接溶于铝溶胶中；然后经浓缩后喷雾成型，得到微球载体前驱体，干燥焙烧后制得微球粉末载体。

(2)催化剂的制备：将步骤(1)的微球粉末载体用浸渍液分步进行浸渍后干燥和焙烧，制成催化剂。所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物、助剂金属La的可溶性化合物和表面活性剂P123。

具体地，所述步骤(1)微球粉末载体的制备包括如下步骤：

①将异丙醇铝溶于异丙醇溶剂中，充分搅拌溶解；其中异丙醇溶剂与异丙醇铝的摩尔量之比为10～50:1(优选为10～40:1，进一步优选为15～30:1)；