[发明专利]一种甘油氢解制备正丙醇的催化剂及其制备和使用方法

说明书

本发明公开了一种甘油氢解制备正丙醇的催化剂及其制备和使用方法，本发明制得的金属‑杂多酸双功能催化剂适用于以水为溶剂的氢解制丙醇反应，避免了挥发性、有污染或有毒溶剂的使用，绿色环保，又节约生产成本；同时，适应了经生物柴油装置出来的副产物甘油常含有大量水份的特点，还克服了现有催化剂在含水环境下易失活的缺点。

技术领域

本发明涉及一种由生物柴油制备过程中副产的甘油经氢解制备正丙醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

正丙醇是一种重要的有机原料和平台化合物，其下游应用领域十分广泛，主要用于直接用作溶剂或合成醋酸正丙酯，也可以用于涂料溶剂、印刷油墨、化妆品等行业和合成医药、农药、饲料添加剂、合成香料、增塑剂以及清洗剂等。最近几年，随着环保型溶剂消费量的逐年增加，正丙醇市场需求也呈现持续增长态势。但由于国产正丙醇供给不足，我国正丙醇的进口量从2008年1.7万吨左右增长到2015年4.56万吨，进口增速呈迅速增加趋势。

甘油是一种高度功能化的三碳醇，含有三个羟基，反应活性较高，可用来制备正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙酮、丙醛、乙醇、甲醇等多种有机物。近年来，随着人们对清洁柴油产品需求的增加，生物柴油产业发展迅速，而通过酯交换法制备生物柴油时会大量副产甘油。在全球甘油市场中，90％的甘油来自生物柴油装置的副产物，只有10％左右通过合成得到。预计到2022年全球甘油产量将超过350万吨，甘油进入严重过剩时代，目前甘油的平均价格不到250美元/吨(而丙醇的平均价格在1257美元/吨)。甘油的高附加值利用已成为当前的一个重要课题。

目前在全球范围内，工业上生产正丙醇的方法主要为乙烯与一氧化碳和氢气经羰基合成得丙醛，再经加氢后得正丙醇。此法严重依赖于石油化工行业，污染大，能耗高，工艺复杂，生产成本高。目前研究甘油转化的报道较多，主要是通过氢解、酯化、醚化、氧化、脱水、重整等反应来制备二醇、酯、醚、聚合物、合成气等。其中，甘油氢解制备的目标产物具有较高的附加值和工业应用前景，近年来研究趋热。但主要集中在1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的制备上，却鲜有关于甘油制备丙醇的应用研究。通常，现有甘油氢解催化剂都存在反应条件苛刻、甘油转化率低、对单一目标产物选择性低、稳定性差等问题。同时，经生物柴油制备装置出来的副产物甘油常含有大量的水份，水分子和甘油分子均含有极性的羟基基团，在催化剂表面存在竞争吸附，同时水溶液容易导致催化剂结构改变和活性流失，影响催化性能，所以现有文献均要求使用纯甘油在溶剂环境下进行反应，以提高反应效率。

发明内容

本发明提供一种能适应以水作溶剂的甘油氢解制备正丙醇的负载型杂多酸双功能催化剂，及其制备和使用方法。本发明的目的在于克服现有甘油氢解制备丙醇转化率低、选择性低、且要求甘油必须先进行纯化去水的缺点，提供一种绿色、高效的由甘油氢解制备正丙醇的新途径。

本发明选择的杂多酸为经过渡金属改性后的杂多酸复合物。杂多酸优选采用具有良好热稳定性和超强酸性的Keggin结构的硅钨酸或磷钨酸。过渡金属优选Co、Ni、Zn、Cu中的一种或多种。

本发明采用的载体优选为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或其复合物。

本发明采用过渡金属盐与杂多酸在酸性溶液中进行反应，过渡金属离子与杂多酸的摩尔比为0.1：1-1:1，PH值为3-7，恒温水浴(40-100℃)中反应0.5-3小时，室温静置5-20小时，然后油浴蒸干，于真空干燥箱中30-110℃干燥过夜，形成具有H₄MSiW₁₂或H₃MPW₁₂(M＝Co、Ni、Zn等)结构的杂多酸，以达到对杂多酸结构进行部分修饰、改善性能，并在杂多酸结构体系中引入过渡金属的目的。