[发明专利]一种CVD方法制备多功能的镍掺杂二硫化钼原位电极

说明书

本发明提供一种多功能镍掺杂二硫化钼原位电极的CVD制备方法，将镍盐和氯化钼溶于挥发非水溶剂，获得Ni‑Mo前躯液；上述前躯液涂布到基底上，干燥后放在Ar+S气氛中或N₂+S气氛中，CVD硫化。本发明的技术方案得到的产品具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于HER、OER和ORR的多功能电催化剂。

技术领域

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

二硫化钼MoS₂作为一种类石墨新型材料，被广泛用于加氢脱硫、锂离子电池、超级电容器、电解水制氢和染料敏化太阳能电池等诸多领域。二硫化钼层边缘Mo、S原子因配位不饱和而具有高的催化活性，而层内配位饱和的S原子基本是惰性的。研究表明二硫化钼掺入钴、镍等过渡金属元素，能有效的改善其加氢脱硫和电解水制氢的催化性能。包信和院士课题组研究(Energy Environ.Sci.,2015,8,1594-1601.)发现镍的掺入使得其周围的硫原子对氢质子的吸附能力极大提高，ΔG_H⁰由1.83eV左右下降为-0.28eV。较大的吸附能力拟将提高碱性中(氢质子浓度低)镍掺杂二硫化钼的催化产氢(HER)性能。

研究表明，NiS_x、NiO_x具有电催化吸氧(OER)和电催化氧还原(ORR)的性能。若将镍掺入二硫化钼，镍掺杂二硫化钼中存在Ni-S键，若在OER测试过程经过预氧化，将存在Ni-O键。因此，镍掺杂二硫化钼拟将具有OER和ORR性能。

然而，这种制备掺杂MoS₂多采用湿化学方法，如水热、溶剂热、化学浴等，且制备的样品多为粉末，仍需制成浆料或墨水状再涂覆成膜，这就增加了工艺复杂性和成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种原位制备Ni掺杂MoS₂电极的方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于HER、OER和ORR的多功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种Ni-Mo前躯液成膜后再气氛硫化，制备出原位Ni掺杂MoS₂电极的化学气相沉积方法，包括如下步骤：

第一步、在室温搅拌条件下，将镍盐和氯化钼溶于乙醇等极性易挥发溶剂，获得Ni-Mo前躯液，其中Ni、Mo原子的浓度之和为200～900mM。该步骤的意义在于：前驱液内几乎无水分子，防止氯化钼水解；反应试剂均匀分散，获得均匀无沉淀的Ni元素与Mo元素在原子尺度均匀混合的前躯液为制备均匀Ni掺杂MoS₂阵列打下良好基础。

第二步、将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，如碳布、石墨纸、铜或镍箔，于干燥空气中干燥，或于热台上70～100℃快速干燥，该步骤的意义在于：乙醇快速挥发后留下由Ni盐和氯化钼均匀混合的前驱膜层，保证后续化学气相沉积反应后仍获得均匀的Ni掺杂MoS₂膜。第三步、将步骤二中前驱膜于Ar+S气氛中或N₂+S气氛中，经500～800℃烧结30min～3h，随炉冷却取出即可得到Ni掺杂MoS₂原位电极。以Ni的氯盐为例，500～800℃烧结0.5～3h中的CVD掺杂反应为：

Ni掺杂二硫化钼原位电极的制备原理就是：①利用Ni-Mo前驱液内Ni、Mo原子的均匀混合性和Ni-Mo乙醇前驱液易均匀成膜性；②利用500～800℃CVD反应制备Ni掺杂的二硫化钼。

附图说明

图1实施例1所制备的Ni掺杂二硫化钼原位电极的(a)HER、(b)OER、(c)ORR线性伏安扫描(LSV)。