[发明专利]一种左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法

说明书

本发明公开了一种左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法，将左旋反式菊酸烷基酯、过氧化物、含溴化合物在溶剂中、在40～50℃下进行消旋化反应，反应1～2h后，加入水进行洗涤，油层经脱溶得到消旋化的菊酸烷基酯。本发明的目的是酶水解得到的副产低药效的左旋反式菊酸烷基酯一步法直接消旋得到消旋菊酸，实现原料的综合循环利用，降低生产成本，减少废水量；通过选择合适的化学引发剂和催化剂，提高消旋产率，得到反式‑(+)菊酸烷基酯含量为45％～48％，反式‑(‑)菊酸烷基酯含量为45％～48％，顺式(±)菊酸烷基酯含量为4％～6％；不仅达到了左旋反式菊酸消旋的效果，同时减少了反应过程，降低了生产成本，减少了废水的处理量。

技术领域

本发明涉及一种左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法，属于环丙烷羧酸衍生物的合成方法

背景技术

菊酸烷基酯，即2,2-二甲基-3-(2-甲基丙烯基)环丙烷羧酸烷基酯是除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体。在其分子中相对于环丙烷平面内有顺、反异构体，以及环上的两个手性碳原子，因而有四个旋光异构体，以反式-(+)菊酸烷基酯形成的菊酯的杀虫活性最高，顺式-(+)菊酸次之，其余两种药效均较小。在酶水解合成得到反式-(+)菊酸烷基酯过程，得到的药效较低的反式-(-)菊酸烷基酯直接进行消旋得到消旋体菊酸烷基酯，未见文献报道。文献报道的方法，比如农药.1993.32(2)P42，是以左旋反式菊酸为原料进行消旋化得到消旋菊酸，但此法需要将酶水解得到的左旋反式菊酸烷基酯进行皂化、酸化得到左旋反式菊酸再进行消旋，工艺复杂，生产成本高，废水量大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法，是一种通过酶水解得到的左旋反式菊酸烷基酯直接经消旋化得到消旋菊酸酯的方法；本方法采用适当的消旋试剂，解决了只能从左旋反式菊酸进行消旋的难题，一步法直接得到消旋的菊酸烷基酯，回用到酶水解过程。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种左旋反式菊酸烷基酯的消旋方法，以过氧化物为引发剂、含溴化合物为催化剂，将左旋反式菊酸烷基酯消旋化，得到消旋菊酸烷基酯，其特征在于：将式I所示的左旋反式菊酸烷基酯、过氧化物、含溴化合物在溶剂中、在40～50℃下进行消旋化反应，反应1～2h后，加入水进行洗涤，油层经脱溶得到消旋化的菊酸烷基酯；

R为C1-C4的烷基，优选为甲基或者乙基。

上述技术方案中，所述的左旋反式菊酸烷基酯、过氧化物的摩尔比为1：0.2～0.4，优选为1：0.3。

上述技术方案中，所述的左旋反式菊酸烷基酯、含溴化合物的摩尔比为1：0.1～0.2，优选为1：0.14。

上述技术方案中，所述的过氧化物为叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰中的任意一种或两种及以上的混合物。

上述技术方案中，所述的含溴化合物为3-溴丙基三甲氧基硅烷、羰基溴化合物中任意的一种或两种的混合物。

上述技术方案中，所述的溶剂为甲苯、环己烷或庚烷，优选为甲苯。

上述技术方案中，所述的左旋反式菊酸烷基酯与溶剂的质量比为1:3～10。

本发明的目的是酶水解得到的副产低药效的左旋反式菊酸烷基酯一步法直接消旋得到消旋菊酸，实现原料的综合循环利用，降低生产成本，减少废水量。本发明的关键是选择合适的化学引发剂和催化剂，提高消旋产率，得到反式-(+)菊酸烷基酯含量为45％～48％，反式-(-)菊酸烷基酯含量为45％～48％，顺式(±)菊酸烷基酯含量为4％～6％；本方法由于选择了合适的反应溶剂，使得化学引发剂(过氧化物)的用量降低到1：(0.2～0.4)，最优为0.3～0.32；催化剂的用量降低到1：(0.1～0.2)，最优为0.14～0.15。本发明不仅达到了左旋反式菊酸消旋的反应效果，同时减少了反应过程，降低了生产成本，减少了废水的处理量。