[发明专利]一种去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法

说明书

本发明公开了一种去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法，将过硫酸盐加入到氧化锰矿脱硫液中搅拌溶解后加入硫酸亚铁，利用过硫酸盐和二价铁之间的高级氧化反应所产生的硫酸根自由基和羟基自由基，将氧化锰矿脱硫液中连二硫酸锰的连二硫酸根氧化为硫酸根，从而去除氧化锰矿脱硫液中的连二硫酸锰。本发明能够有效提高硫酸锰母液的纯度，不需要额外消耗能源用于加热锰矿脱硫液，也不需要消耗酸或碱调节脱硫液的pH，工艺条件简单、温和，操作性强，易于实现工业化应用。

技术领域

本发明涉及的是一种去除锰矿湿法脱硫液中连二硫酸锰的方法，用于提高锰矿湿法脱硫后硫酸锰母液的纯度。

背景技术

金属锰是重要的工业原料，被广泛应用于钢铁冶炼、有色冶金、电池生产、电子产品等行业。目前，金属锰的制备主要是采用湿法冶金加工锰矿技术。由于锰矿中的MnO₂不能与H₂SO₄直接反应，在湿法冶金工艺加工锰矿制备金属锰的过程中，需要采用还原焙烧-酸浸工艺，通过高温焙烧将MnO₂还原为可酸溶的MnO，然后利用H₂SO₄溶液浸取生成MnSO₄溶液进行电解得到金属锰。但是，还原焙烧-酸浸工艺设备投资大、能耗高、锰还原效率低，只适宜于处理高品位锰矿；同时，在酸浸过程中铁的同步浸出率大，不仅造成铁资源的浪费，还会增大后续净化除铁的难度，增加电解锰的生产成本。

锰矿脱硫法是近几年发展起来的新兴资源化技术，该技术是利用烟气中SO₂与锰矿中MnO₂氧化—还原反应，同步进行气相脱硫与液相浸锰，有效地解决了传统脱硫方法的弊端。与还原焙烧-酸浸工艺相比，该方法简化了锰矿中锰的浸取工艺流程，能够浸取低品位锰矿，节省设备投资，避免了焙烧过程的能源消耗和废气排放，能够降低生产成本；另一方面，SO₂在浸取锰矿的过程中对矿中其他杂质成分能够选择性浸出，减少铁、硅酸等杂质进入脱硫液的量，有利于锰矿脱硫液后续的净化过程。但是，SO₂在浸取锰矿过程中会发生副反应产生连二硫酸锰(Mn₂S₂O₆)：

SO₂+H₂O＝H₂SO₃

H₂SO₃+MnO₂＝MnS₂O₆+H₂O

连二硫酸锰的生成会影响锰矿脱硫液中浸取产物硫酸锰的纯度，增加了锰矿脱硫液的利用难度，在后续的电解制备金属锰的过程中，连二硫酸锰含量过高将会严重影响电解生产过程和产品质量，从而限制了该工艺的大规模工业化应用。利用烟气中SO₂浸取锰矿中锰制备电解锰，必须要解决锰矿脱硫液中连二硫酸锰的存在影响硫酸锰母液纯度的问题。

专利号为CN 106629856 A的中国发明专利公开了“一种脱硫液中连二硫酸锰的处理方法”，该方法声称，通过向锰矿脱硫液加入MnO₂矿粉、加热加压可以有效去除连二硫酸锰。其主要工艺参数为：(1)使用的MnO₂矿粉要求过100目筛，加入量为脱硫液中连二硫酸锰质量的1.15～1.3倍；(2)反应温度为相应压力锰矿脱硫液的沸点，比如含300g/L硫酸锰的锰矿脱硫液在0.75MP时沸点为155℃；(3)加压范围是1.05～1.20MP，加压处理的时间是0.9～2小时。然而，采用此方法去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰，需要在对应压力下的沸点温度进行反应，因此需要消耗大量热能用于加热脱硫液；同时，脱硫液加压至1.05～1.20MP，不但对处理设备要求高，投资大，而且由于硫酸锰的溶解度随温度升高而下降，当锰矿脱硫液加热升温至沸点时，锰矿脱硫液中高浓度的硫酸锰极易结晶，从而凝固在设备内壁，增加后续清理和利用难度，因此，该方法难以用于工业化连续生产。

发明内容