[发明专利]多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用

说明书

本发明公开了多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用。所述的多级孔分子筛为微孔‑介孔复合分子筛，微孔孔径小于2 nm，介孔孔径2~50 nm。是将分子筛与碱溶液按比例投料，加热，充分反应，经过滤、洗涤、干燥、氨交换、煅烧，得到多级孔分子筛。本发明采用的多级孔分子筛用于二氨基二苯甲烷衍生物的催化合成，不仅产品收率高、聚合物等副产物大大减少，而且实现了催化剂多次套用。该工艺是一种简单、绿色环保、高效的二氨基二苯甲烷衍生物的催化合成工艺，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用，如MDA、MDT、MOCA、MBTBA、H256等，属于精细化工技术领域。

背景技术

二氨基二苯甲烷衍生物是一种重要的化工原料，在工业上有广泛的应用。二氨基二苯甲烷(MDA)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体，而MDI又是生产聚氨酯(PU)的重要原料。3，3′-二甲基-4，4-′二氨基二苯甲烷(MDT)常被用作H级绝缘材料、聚氨酯树脂粘膜剂、玻璃纤维润滑剂、环氧树脂固化剂和聚酰亚胺材料单体等。3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)可用作浇注型聚氨酯橡胶的硫化剂、聚氨酯涂料和胶黏剂的交联剂，也可作为环氧树脂的固化剂，液体MOCA可用于聚氨酯常温固化剂和喷涂聚脲固化剂。3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(H256)主要应用于粘合剂、纤维缠绕、层压板、高性能涂料及贮罐内衬涂料，作为环氧树脂的固化剂及聚氨西经单体的扩链剂等。4，4′-二氨基-3，3′-二叔丁基二苯甲烷(MBTBA)是合成可溶性聚酰亚胺的原料，将叔丁基作为大侧链基引入聚合物，可以改善其溶解性能和加工性能，提高聚合物的耐高温性能、介电性能和力学性能。其结构式如下：

其中，X为-H，-Cl，-CH₃，-CH₂CH₃，-C(CH₃)₃。

目前，二氨基二苯甲烷衍生物一般是在盐酸作用下，将苯胺类衍生物和甲醛水溶液(或多聚甲醛)进行缩合反应而得。张淑琴等(化学与粘合，1989，2，217-219)报道的MDT合成方法为，将邻甲苯胺、水和盐酸按一定比例混合，搅拌升温至预定温度，滴加甲醛水溶液，经缩合、转位反应后，冷却，用氢氧化钠水溶液中和，使溶液呈碱性，析出的沉淀即为MDT。该方法操作繁琐，反应时间长，使用大量的盐酸，在生产中会腐蚀设备，且三废量大，处理困难。

为了克服无机酸催化剂的不足，采用固体酸替代无机酸催化合成二氨基二苯甲烷衍生物的方法，操作简单，绿色环保，是一种很有应用前景的替代工艺。中国专利CN103130654A报道了以Hβ分子筛为催化剂，以邻甲苯胺和甲醛为原料合成MDT，MDT的收率达到87.5％，随着套用进行，MDT收率很快下降，套用第5次时，MDT收率下降至75.8％。专利CN101007767A报道了以USY分子筛为催化剂，以苯胺和甲醛为原料合成MDA，MDA收率达到94.2％，但是，催化剂套用5次后，MDA收率下降至78.6％。影响二氨基二苯甲烷衍生物收率的重要因素是分子筛的孔道结构。金顶峰等(Microporous Mesoporous Mater.，2016，233，109-116)的研究表明，脱铝USY分子筛中由于存在介孔结构，因此，对于MDA具有更高的活性和选择性。

常规的分子筛以微孔孔道为主，催化剂的孔道直径小于2nm，导致了大分子反应物和产物在其孔道中难以扩散，对于二氨基二苯甲烷衍生物的合成，容易过度缩合生成聚合物，一方面使产品收率下降，另一方面，生成的聚合物容易堵塞孔道，导致催化剂快速失活。因此，以常规分子筛催化合成二氨基二苯甲烷衍生物的方法，仍然存在产品收率较低，催化剂活性下降快等缺点，难以满足工业化生产的要求。多级孔分子筛材料由于同时具有微孔孔道和介孔(或大孔)孔道，可以有效解决上述问题。

发明内容