[发明专利]一种磁性固体磺酸负载胺基催化剂的复合磁性催化剂的制备和应用

说明书

本发明公开了一种磁性固体磺酸负载二元胺的复合磁性催化剂的制备方法，是采用“一锅法”制备了巯基包覆的球四氧化三铁Fe₃O₄@SiO₂‑SH，再采用双氧水将Fe₃O₄@SiO₂‑SH中的硫醇基团（‑SH）氧化，得到磁性磺酸MSA，然后以磁性固体磺酸作为载体，通过酸碱作用非共价负载有机小分子胺基催化剂，制备了磁性固体磺酸负载二元胺的复合催化剂。由于该复合催化剂的磁性固体磺酸不仅可以作为载体，还通过酸碱作用直接参与和影响催化过程，从而有效提高了复合催化剂的催化Knoevenagel缩合反应的活性；同时可通过外置磁铁直接吸引分离，多次循环利用，有效地解决了催化剂的固载、分离回收及重复利用的问题。

技术领域

本发明涉及一种磁性固体磺酸负载二元胺的复合磁性催化剂的制备方法，主要用于催化剂在醛与活泼亚甲基的Knoevenagel缩合反应体系中。

背景技术

Knoevenagel缩合反应是醛或酮与含有活泼亚甲基的化合物生成不饱和化合物与水的反应，已广泛用作天然产物，药物和有机光伏材料合成的中间体。目前，有机碱和酸以及离子液体均用作催化Knoevenagel缩合反应的催化剂。然而，这些催化剂中的大多数都是不可回收的并在催化体系中使用有机溶剂。而采用微波辐射和超声波条件可以促进无溶剂的Knoevenagel缩合反应，但需要高功率微波和超声波条件，因此不适合做放大反应。虽然科学家们正在广泛地探索Knoevenagel缩合反应，但催化剂再循环和再利用的问题仍然有待解决。大多数胺基元胺催化剂以高剂量使用（10~30 mol%），且它们在反应之后难以回收利用造成较大的损耗。

在现代的工业生产和国民经济发展中，化学催化技术扮演着至关重要的作用，固体酸由于其在工业上可能取代液态矿物酸应用已受到重视。固体酸的优点在于催化剂容易与液体反应介质分离，腐蚀小，可回收性好。而磁性固体酸因具有强磁性，可以利用外置磁铁吸引快速分离。

发明内容

本发明的目的是针对现有用于Knoevenagel缩合反应的催化剂存在的问题，提供一种磁性固体磺酸负载胺基催化剂的复合磁性催化剂的制备方法。

一、复合磁性催化剂的制备

（1）巯基修饰的四氧化三铁Fe₃O₄@SiO₂-SH的制备

先将结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散于水乙醇-浓氨水的混合溶液中，再加入Fe₃O₄磁性微粒，在搅拌下超声10~15分钟，然后加入去离子水，在剧烈搅拌下加入正硅酸四乙酯（TEOS）和（3-巯基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTS），搅拌5~6小时，通过外置磁铁分离收集产物，反复用乙醇和去离子水洗涤以除去溶解的杂质，最后用丙酮回流除去结构导向剂CTAB，真空干燥，得经硅胶层和硫基层包覆的Fe₃O₄微粒——Fe₃O₄@SiO₂-SH。

无水乙醇-浓氨水的混合溶液中，无水乙醇与浓氨水的体积比为65:1~70:1；

Fe₃O₄磁性微粒与结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.5~1:1；

无水乙醇-浓氨水的混合溶液与去离子水的体积比为1:1~1:1.5；

Fe₃O₄磁性微粒与TEOS（正硅酸四乙酯）的质量比为1: 6~1:8；

Fe₃O₄磁性微粒与（3-巯基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTS）的质量比为1: 1.5~1:2。