[发明专利]一种MAF-4金属有机框架膜及其应用

说明书

本发明公开了一种MAF‑4（SOD‑[Zn(mim)₂],Hmim=2‑甲基咪唑)型金属有机框架膜及其在分离H₂/CO₂中的应用。本发明利用多孔氧化锌为支撑体，采用简易的二次生长法，在支撑体上合成一层连续且致密的MAF‑4膜层。在不同压力和温度下,能够应用于H₂/CO₂的分离。本发明提供的MAF‑4型金属有机框架膜制备过程简单，对于单组分的H₂/CO₂分离或混合了其他气体组分的H₂/CO₂分离均显示出了较好的分离性能，同时具有很好的重复性和稳定性，在气体分离领域具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于膜制备与应用技术领域，更具体地，涉及一种MAF-4金属有机框架膜及其应用。

背景技术

膜分离技术与传统工业中的分离技术相比，具有能耗低、污染少、易于实现连续分离、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点，在化工、食品、医药、环保、冶金等工业领域得到越来越广泛的应用。膜分离过程主要包括微滤、超滤、反渗透、纳滤、电泳、气体分离以及渗透汽化等。

作为一种来源广泛、能量密度高的能源载体，氢气(H₂)引起了人们的广泛关注（Science, 2003, 300: 1127-1129）。目前，H₂的生产主要是通过水煤气反应（Water-GasShift，WGS）转化而来，在产物当中主要包括H₂和CO₂。该过程受到热力学平衡的限制，制约了H₂的产率（J Appl Phys, 2008, 104: 120301-120307）。传统的分离方法主要包括变压吸附和化学吸收（Ind Eng Chem Res, 2006, 45: 875-881）。如果将高效节能的膜分离技术与WGS技术耦合成膜反应器用于对H₂的有效纯化，在节能分离H₂的同时也可以通过打破化学平衡提高H₂的产率（Chem Rev, 2007, 107: 4078-4110）。

目前研究用于分离氢气的膜主要包括致钯膜（化学进展, 2006: 230-238）、微孔非晶二氧化硅膜（无机化学学报, 2013: 941-947）、分子筛膜（膜科学与技术, 2016: 1-6）和高分子膜（Separ Sci Technol, 2003, 38: 3225-3238）。钯膜对H₂透过具有很高的选择性，但是它极易被CO和H₂S毒化，而且Pd的价格昂贵。微孔非晶二氧化硅膜从小分子中分离氢气性能较好，但是在潮湿的环境中很不稳定（Separ Purif Method, 2002, 31: 229-379）。全硅或高硅分子筛膜如Silicalite-1 (0.51×0.55 nm)、DDR (0.36×0.44 nm)和SAPO-34 (0.43 nm)等稳定性较好，但是由于此类分子筛的有效孔道比H₂ (0.29 nm)、CO₂ (0.33 nm)的动力学直径大，且容易存在较多的晶间孔，导致膜对H₂/CO₂的选择性较低，通常需要通过复杂的后处理的方式提高其选择性（J Membrane Sci, 2010, 354: 48-54）。高分子膜具有H₂选择性高的优点，已经在工业纯化氢气中得到应用，但是由于其在高温下非常不稳定，使其推广使用受到制约（中国科学:化学, 2014: 1469-1481）。