[发明专利]一种CO低温选择性甲烷化镍基催化剂及其制法和应用

说明书

本发明公开了一种CO低温选择性甲烷化镍基催化剂及其制法和应用。该催化剂是以金属Ni为活性组分，以Zr掺杂介孔分子筛Zr‑SBA‑16为载体的负载型催化剂。制备时，将Zr‑SBA‑16在镍盐的溶液中浸渍后经蒸干，干燥，焙烧，最后于还原气氛中还原，即制得所述催化剂。本发明的镍基催化剂能够在较低的温度(180～230℃)下将富氢重整气中的CO深度去除至10ppm以下，同时CO甲烷化反应的选择性高于50％，制备方法操作简单，可应用于质子交换膜燃料电池的供氢系统。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种CO低温选择性甲烷化镍基催化剂及其制法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)，因具有效率高、污染小、工作温度低、启动快、功率密度高等优点，已成为取代汽油内燃机汽车最有竞争力的动力源之一。PEMFC主要燃料是氢气或富氢重整气，因其正极材料Pt对CO极为敏感，微量的CO即能使其中毒而降低电池性能，因此使用前必须将富氢气体中少量的CO深度除去(控制其浓度在10ppm以下)。CO选择性甲烷化以富氢重整气中的H₂和CO为反应物，整个过程不需要添加额外的反应物，直接生成对电池无害的甲烷(CH₄)，是目前深度去除CO最有效的方法之一。

目前，甲烷化催化剂主要有Ru基和Ni基催化剂，其中Ni基催化剂因其价格低廉，且CO甲烷化活性与Ru基催化剂相当，是应用最广泛的甲烷化催化剂，但常规的Ni基催化剂适宜的反应温度高于300℃，而富氢重整气中含有大量的CO₂(15～20vol％)，该反应温度下CO₂竞争甲烷化以及逆水煤气变换反应的发生会造成有效燃料H₂的浪费，因此需要开发一种低温、高选择性的CO甲烷化催化剂。

介孔材料因具有较大的比表面积、孔道结构规整等优点而被广泛应用于催化剂载体、吸附剂等领域。目前，介孔SiO₂分子筛负载Ni基催化剂已经应用于CO选择性甲烷化反应，但是仍然存在很多问题：如反应温度过高，选择性差，活性组分Ni容易烧结失活等(参见RSCAdv.,5(2015):96504-96517)。通过使用金属原子掺杂能够改善分子筛的特性，如具有较大的比表面积、规整的孔结构、表面酸性等，从而达到提高催化剂活性的目的。金属掺杂分子筛被广泛应用于NO_x的还原(参见Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,409(2015):69-78)、加氢脱硫(参见Microporous and Mesoporous Materials,133(2010):91-99)等反应。专利CN104437609A公开了一种双组份核壳型CO甲烷化催化剂的制备方法，其适宜反应温度为230～400℃。专利106784895A公开了一种基于Zr-MOFs结构的CO选择性甲烷化催化剂Ni/ZrO₂，其能够在210～350℃温度范围内将富氢气体中的CO深度去除至10ppm以下。目前的催化剂的催化温度相对较高，在200摄氏度以下能够将CO浓度去除到10ppm以下的Ni基催化剂还没有，因此，提供能够在较低温度下仍具有较高活性的催化剂迫在眉睫。

发明内容

针对现有Ni基催化剂低温下活性不足的缺陷，本发明的首要目的是提供一种CO低温选择性甲烷化镍基催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述CO低温选择性甲烷化镍基催化剂的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种CO低温选择性甲烷化镍基催化剂，载体为Zr掺杂介孔分子筛Zr-SBA-16，活性组分为Ni，Ni的负载量为10wt％～20wt％。

优选的，所述Zr掺杂介孔分子筛Zr-SBA-16中Zr与Zr+Si的摩尔比为0.01～0.06:1。