[发明专利]一种反铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法

说明书

一种反铁电聚(偏氟乙烯‑三氟乙烯‑三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法，采用N‑甲基吡咯烷酮等为溶剂，以氯化亚铜、2,2‑联吡啶、铜等为催化体系，以聚(偏氟乙烯‑三氟乙烯‑三氟氯乙烯)P(VDF‑TrFE‑CTFE)为聚合物原料，以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯、丙烯腈等为接枝单体，在分段升温的条件下搅拌反应一定时间后，合成聚P(VDF‑CTFE‑TrFE)‑g‑P(St‑MMA)等接枝共聚物，本方法操作简单易控，催化剂使用含量低，易得到高纯度的目标产物，有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种含氟接枝聚合物的制备方法，特别涉及一种反铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)基氟聚合物因其具有优异的介电、铁电、压电等性能，成为近年来高储能低损耗电容器材料的研究热点，但是其典型的铁电体特征，使得具有较高的剩余极化值进而大部分的存储电荷无法有效释放，伴随着较高的介电损耗和能量损耗。为此，研究者通过电子辐照(Science.1998,280,2101-2104.)或共聚第三单体的方法(Macromolecules 2002,35,7678-7684.)在P(VDF-TrFE)中引入结构缺陷，破坏其大尺寸晶粒，使得其转变为弛豫型铁电体，提升存储能量释放效率。目前，P(VDF-CTFE)聚合物的能量密度可达25J/cm³(650MV/m)，但是其能量损耗仍较高。为此，如何在保持高能量密度的同时，有效降低其能量损耗是当下的研究难点。近来，有研究报道采用P(VDF-CTFE)接枝聚苯乙烯(PS)(Appl.Phys.Lett.2009,94,052907.)的方法显著降低了聚合物的能量损耗，但与此同时聚合物的储能密度也在大幅度的降低，亦非理想满足高储能需求的电介质材料。本课题组采用P(VDF-TrFE-CTFE)接枝聚甲基丙烯酸酯(PXMA)(J.Mater.Chem.2012,22,23468.)的方法，在提高储能密度的同时，聚合物的能量损耗得到了大幅降低。因此，本发明提出在原有实验基础上，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)两种单体同时引入P(VDF-TrFE-CTFE)聚合物体系来制备一种新的反铁电接枝聚合物。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，实现PVDF基含氟聚合物高储能密度、低能量损耗性能，本发明的目的在于提供一种反铁电(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法，由聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝共聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(St)，在保持聚合物具有高储能密度的同时，显著降低能量损耗。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种反铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、在三口瓶中加入聚合物原料，同时加入催化剂、配体和还原剂，混合后经抽真空充氮气三次循环后，用注射器加入已除氧的溶剂，充分搅拌，待聚合物原料完全溶解后，将反应瓶移入油浴中，升温至100℃；用注射器加入接枝单体MMA，接枝单体MMA与聚合物原料的质量比为(1～5):1，聚合反应15分钟到5小时后升温至120℃；用注射器加入接枝单体St，接枝单体St与聚合物原料的质量比为(1～10):1，聚合反应15分钟到10小时后停止；

步骤二、在步骤一中最后得到的反应溶液中加入丙酮稀释后得到稀释反应溶液，丙酮与反应溶液体积比为1:3；将稀释反应溶液滴加入去离子水中，去离子水与稀释反应溶液的体积比不小于5:1，搅拌1小时，过滤析出接枝聚合物；所得接枝聚合物用去离子水反复洗涤多次至产物呈白色；所得接枝聚合物在氯仿溶剂中索氏抽提24小时，在45℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物；