[发明专利]一种利用硝酸磷肥滤渣、硝酸铵钙滤渣、磷矿浮选产生的尾矿制备土壤调理剂的方法

说明书

本发明提供一种利用硝酸磷肥滤渣、硝酸铵钙滤渣、磷矿浮选产生的尾矿制备土壤调理剂的方法。本发明直接将硝酸磷肥滤渣、硝酸铵钙滤渣和磷矿浮选产生的尾矿作主要成分制备土壤调理剂，变废为宝，综合利用滤渣和尾矿中的养分和中微量元素，实现冷冻法硝酸磷肥工艺中零废渣排放以及磷矿浮选产生的尾矿的综合利用，节约成本，保护环境。

技术领域

本发明涉及肥料领域，具体涉及一种利用硝酸磷肥滤渣、硝酸铵钙滤渣、磷矿浮选产生的尾矿制备土壤调理剂的方法。

背景技术

1908年，俄国学者提出用硝酸分解磷矿可以制得含氮、磷肥料的见解。1927年，德国德法本公司首先用硝酸-磷酸的混合酸分解磷矿，再向酸解产物加入钾盐得到含氮、磷、钾综合养分的肥料。但因产品有很重的气味等问题，不到一年就停产了。1928年，挪威OddaSmelt公司提出用硝酸分解磷矿，得到的酸解液用冷冻的方法分离掉大部分硝酸钙，然后再加工成肥料的方法。1930年，该专利转让给挪威Norsk Hydro公司并于1938年开始出售硝酸磷肥产品。这是冷冻法硝酸磷肥最早的工业实践。与此同时，1937年，瑞士的Lonza公司提出用70％硝酸分解磷矿粉制造硝基过磷酸钙的方法，产品含8％N、16％P₂O₅。产品中因含有硝酸钙水合物而具有极强的吸湿性，加上产品总养分含量低、生产中二氧化氮逸出严重等问题而未见推广应用。1942-1945年间，Norsk Hydro公司的硝酸磷肥生产由于战争，原料中断而停产。战后恢复生产，1950年时，冷冻法硝酸磷肥的产量为4万吨/年。1950年左右，德国的BASF公司、荷兰的Dutch State Mines以及法国的一些化工厂都相继开发自己的冷冻法和混酸法硝酸磷肥技术。因多数公司的技术基础都涉及冷冻除钙的Odda工艺，因此，冷冻法硝酸磷肥被肥料界统称为Odda法。

冷冻法硝酸磷肥，将磷矿的硝酸分解液冷却到-5～10℃，60～85％的Ca(NO₃)₂·4H₂O以结晶形式析出，分离后的母液用氨中和。反应式为：6H₃PO₄+4Ca(NO₃)₂+2HF+11NH₃→3CaHPO₄+3NH₄H₂PO₄+8NH₄NO₃+CaF₂；中和料浆经蒸发、造粒、干燥和筛分即得硝酸磷肥产品。分离出来的硝酸钙四水物添加硝酸铵后，可进一步加工成硝酸铵钙肥料，其组成为5Ca(NO₃)₂·NH₄NO₃·10H₂O，含N 15.5％。冷冻法生产硝酸磷肥以及采用Ca(NO₃)₂·4H₂O的结晶体制备硝酸铵钙肥料时，产生的不溶物滤渣没有得到及时的处理，其中含有一定的养分及中微量元素，目前还未得到很好的利用。

我国磷矿以中低品位磷矿为主，为了满足湿法磷酸对原料矿石的质量要求，目前主要通过各种选矿技术获得适合生产磷酸的磷精矿，每生产1吨磷精矿，将产生0.44吨的尾矿，每年将产生700万吨以上的磷矿尾矿。通过对磷矿浮选尾矿主要化学成分分析表明浮选尾矿中P₂O₅含量一般为7％-12％，MgO含量12％-18％，细度0.074mm(200目)占90％。磷矿浮选尾矿由于P₂O₅含量低，有害杂质含量高，远远不能满足矿石品位及质量的要求，近几年虽然有一些磷矿浮选尾矿综合利用的技术出现，但利用率不高，未从根本上解决问题。我国磷矿浮选尾矿的综合利用率仅为7％左右，由于磷矿浮选尾矿的大量堆积不仅会占用大面积的土地和农田资源，耗费较多的堆场建设和维护费用；而且露天存放，长期受风吹、日晒、雨淋，有害成分会通过大气、土壤地表或地下水等介质破坏生态环境，降低农作物产量和质量，直接或间接影响当地居民健康。