[发明专利](甲基)丙烯酸叔丁酯的制备方法

说明书

公开了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的制备方法。包括将摩尔比为0.5:1.0‑3.0:1.0的液相丙烯酸与液相异丁烯混合后在固定床管式反应器中进行反应，所述反应器中装填铌‑锆复合氧化物催化剂，所述铌‑锆复合氧化物中铌和锆的摩尔比为1：0.01‑2。

技术领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸叔丁酯的制备方法。本发明方法不仅具有工艺路线简单、酸催化剂无毒无害并且生产过程对环境友好等优点，而且其使用的催化剂克服了现有催化剂存在的活性低、反应空速小、催化剂失活快以及反应选择性不够的缺陷，从而有利地降低了丙烯酸叔丁酯的的生产成本。

背景技术

丙烯酸叔丁酯是一种重要的有机酸酯，在常温下为无色透明的液体，具有耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能和物理性能。因其具有独特而又活性强的不饱和双键及羧酸(-COOR)结构，可以衍生出许多种拥有良好性能的聚合物配方，并经乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方式制备出各种聚合物。

丙烯酸叔丁酯聚合物具有粘结性强，透明度好，成膜清晰等特点，使其在各种化学品的改性方面具有巨大的潜力。丙烯酸叔丁酯的碳-碳双键进行聚合反应得到的聚合物，无色透明，具有优异的光稳定性、耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能和物理性能，粘结性强，透明度好，成膜清晰，因而在涂料、合成纤维、合成橡胶、塑料、皮革、造纸、粘合剂、包装材料、水处理、冶金采矿、日用化工产品等方面得到越来越广泛的应用。

在传统工艺中，丙烯酸叔丁酯的制备方法采用丙烯酸与叔丁醇在酸性催化剂的催化作用下酯化，然后经过萃取、回收、精馏等工艺步骤，得到最终产品。此工艺存在设备腐蚀严重、副反应选择性高、产物收率低及反应废液难于处理等问题。另外在羧酸和相应的醇酯化制备叔醇酯的过程中，因为叔丁醇的空间位阻效应较大，在酯化与消去这两个竞争反应中更倾向于消去反应，达不到酯化的目的，叔丁醇会发生分解而生成异丁烯。

中国专利CN104276948A提出了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的制备方法，包括将摩尔比为1:1-5:1的(甲基)丙烯酸与异丁烯连同酸性催化剂(二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物，例如Amberlyst-15、Amberlyst-35)在40-120℃的温度和1-5MPa的反应压力下以异丁烯的体积空速0.5-5/h酯化合成(甲基)丙烯酸叔丁酯。虽然该方法具有工艺路线简单、酸催化剂无毒无害、生产过程对环境友好等优点，但是该催化剂存在活性较低、反应空速小、催化剂失活较快、反应选择性不够高等问题。

另一种丙烯酸叔丁酯的生产方法是以丙烯酰氯与叔丁醇为原料，该法虽然反应的选择性较好、反应速度快，但是氯对设备的腐蚀很严重、反应生成的含酸废液处理困难、原料丙烯酰氯价格昂贵等问题。

氧化锆具有熔点高、强度大及耐磨损等优点，是唯一一种同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的化合物，因此广泛用作催化剂或催化剂载体。

席慧瑶等的“锆基复合氧化物的制备及其应用的研究进展”(《石油化工》2015年第44卷第11期)对锆基复合氧化物作为催化剂用途进行了概述，它提到锆基复合氧化物作为催化剂主要用于加氢精制(在氢气和催化剂的存在下，使油品中的硫、氮、氧及金属等有害杂质转变为相应的硫化氢、氨和水而除去)、光催化(在光作用下进行化学反应)、和汽车尾气的净化及氮氧化物的催化还原。

CN1530169A公开了一种锆基复合氧化物催化剂，由锆组分和其它组分组成，其它组分包括Fe、Co、Mn、Cr、V、Cu、Ni、Ti、Sn、Ce、Ag、Si和P等一种或多种，这些组分在催化剂中以氧化物、碱式氧化物或酸式氧化物等形式存在。该催化剂可以采用共沉淀或负载法制备，在合成过程中采用多元醇、多元羧酸、含氮化合物或其它表面活性剂等作为添加剂。该催化剂在含分子氧的气体条件下氧化环己烷制备环己酮(醇)具有较高的活性与选择性。

孙清等的“铌的催化作用”(《石油化工》2007年第36卷第4期)介绍了铌在酸催化和氧化催化反应中的作用。它具体提到铌可用于有水参与的反应(水解反应、水合反应、脱水反应)、酯交换反应、烷基化反应、裂化反应、氧化和环氧化反应等等。