[发明专利]一种以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂，所述吸附剂以金属有机骨架材料为载体，然后将二价铜盐和三价钒盐同时引入载体材料上，得到同时负载有铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。本发明还公开了上述一氧化碳吸附剂的制备方法以及其在吸附分离一氧化碳上的应用。本发明吸附剂通过将二价铜盐和三价钒盐同时引入金属有机骨架，利用三价钒盐的弱还原性质，可实现在较低温度下(≤250℃)将二价铜还原为一价铜，从而使金属有机骨架结构保留完好，因此本发明吸附剂为结构完好的π络合吸附材料，对一氧化碳具有良好的吸附性能。

技术领域

本发明涉及一种以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂，本发明还涉及上述一氧化碳吸附剂的制备方法以及其在吸附分离一氧化碳上的应用，属于化工材料技术领域。

背景技术

一氧化碳是化学工业中最重要的原料之一，在化学制造业中有着广泛的用途。一氧化碳主要来源于蒸汽重整、钢铁厂的尾气和烃的不完全燃烧等，但这些气源中往往都会伴随产生二氧化碳、氢气、甲烷和氮气等其它气体，从而需要从这些气体中分离出一氧化碳。

目前，π络合吸附分离技术被誉为最有前景的方法之一。基于过渡金属离子Cu(I)与一氧化碳能够形成π络合键，其键能强于范德华力，又弱于化学键，可以实现在常温下优先吸附一氧化碳，且吸附剂可再生使用。π络合吸附分离技术的核心是制备高效的吸附材料，制备吸附材料的一般思路是将二价铜盐引入高比表面积的载体，经过高温(>700℃)自还原，将二价铜还原为一价铜，得到活性金属离子Cu(I)修饰的π络合吸附材料。金属有机骨架材料是一种配位聚合物，具有高比表面积和易修饰等优势，是制备π络合吸附材料的理想载体。然而，金属有机骨架不耐高温，将二价铜盐引入金属有机骨架，进行高温自还原的过程中，金属有机骨架容易发生坍塌，无法得到结构完好的π络合吸附材料。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂，该吸附剂通过将二价铜盐和三价钒盐同时引入金属有机骨架中，大大降低了二价铜还原为一价铜时所需的还原温度，从而使吸附剂中的金属有机骨架结构能够保持完好，进而有效提高了吸附剂对一氧化碳的吸附性能。

本发明还要解决的技术问题是提供上述以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备方法。

本发明最后要解决的技术问题是提供上述以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂在吸附分离一氧化碳方面的应用。

发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂，所述吸附剂以金属有机骨架材料为载体，然后将二价铜盐和三价钒盐同时引入载体材料上，得到同时负载有铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。

进一步优选，所述金属有机骨架材料为金属有机骨架MIL-101材料、金属有机骨架MIL-53材料、金属有机骨架MIL-100材料或金属有机骨架MIL-47材料中的任意一种。

进一步优选，所述二价铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜；所述三价钒盐为三氯化钒。

进一步优选，每克金属有机骨架材料上负载有0.5～3.0mmol的一价铜离子，每克金属有机骨架材料上负载有0.5～3.0mmol的钒离子。

上述以金属有机骨架材料为载体的一氧化碳吸附剂的制备方法：室温下，将所需量的二价铜盐和三价钒盐混合并充分研磨，得到混合物料A；往混合物料A里加入所需量的金属有机骨架材料混合并充分研磨，得到混合物料B；将混合物料B置于惰性气氛中焙烧，得到同时负载有一价铜离子和钒离子的金属有机骨架材料。

其中，所述二价铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜，优选硝酸铜；所述三价钒盐为三氯化钒。