[发明专利]一种低能耗的黑磷单晶制备方法

说明书

本发明公开了一种低能耗的黑磷单晶制备方法，该方法步骤如下：以粗制黑磷粉末为磷原料，将其与金属单质锡和矿化剂四碘化锡在真空条件加热反应，通过程序降温，得到体积较大、纯度更高的黑磷单晶。该方法所需设备简单，反应温度较低，且得到的黑磷晶体晶型好，能明显降低能耗，有利于实现黑磷晶体的工业化规模制备。

技术领域

本发明属于半导体材料制备领域，具体涉及一种低能耗的黑磷单晶制备方法。

背景技术

半导体产业在我国国民经济中扮演的角色越来越重要，而新型半导体材料的制备与应用是新时代发展的必然要求。理论计算表明，黑磷烯是具有直接带隙的p型半导体，具有极高的载荷子迁移率，可达10000cm²/V·s。相较于零带隙的石墨烯材料，黑磷烯可实现逻辑电路的开关，其在场效应晶体管、光电探测器等精尖端领域具备更好的应用前景。而黑磷晶体作为制备黑磷烯的前驱物，具有很大的市场需求。因此发展一种高效、低成本的制备方法对于推广黑磷烯的实际应用十分有必要。

单质磷有红磷、白磷、黑磷、紫磷四种同素异形体，黑磷是其中热稳定性最好的一种，同时其也是一种新型半导体材料。自从Bridgeman在1914年于高温高压条件下将白磷转变为黑磷(J.Am.Chem.Soc.,1914,36,1344.)，近百年来出现了各种制备黑磷晶体的方法，但是无不受限于苛刻的制备条件、复杂的反应装置等不足，直到2007年Nilges报道了一种低压条件下，利用金、锡及四碘化锡作为催化剂，将红磷转变为了黑磷(Inorg.Chem.2007,46,4028.)。CN105133009A、CN105603517A和CN106087050A也公布了对该方法的改进，但是仍然存在反应装置要求高(前两者要求双温区控温)及反应温度高(最低温度均在500℃以上)等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术不足，进而提供了一种低能耗的黑磷单晶制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：以粗制黑磷粉末为原料，将其与金属单质锡和矿化剂四碘化锡在真空条件下，350～500℃温度下反应，得到黑磷单晶。

根据上述的黑磷单晶制备方法，其中所述反应是将反应物密封于石英管中，在马弗炉中进行加热反应的。

根据上述的黑磷单晶制备方法，其中金属锡可配合四碘化锡将粗制黑磷粉末转化为黑磷单晶，优选情况下，所述锡单质的锡元素含量不低于99质量％；更为优选情况，锡元素含量不低于99.999％。

根据本发明，四碘化锡作为矿化剂配合金属锡将粗制黑磷粉末转化为黑磷单晶，优选情况下，所述四碘化锡中四碘化锡的含量不低于99质量％，更为优选情况，四碘化锡含量不低于99.999％。

根据本发明，所述粗制黑磷粉末、金属锡及四碘化锡的质量比可在一个较宽泛的范围内变化，优选情况下，黑磷粉末、金属单质锡和矿化剂四碘化锡的质量比为10～200:1～10:1；更为优选情况下，其质量比为20～100:2～5:1。

根据上述的黑磷单晶制备方法，其中所述反应包括控温的步骤，首先将温度经60分钟升到350～500℃后，保温1～2小时；然后开始降温，降温过程为经6～20小时降到200～350℃，然后经6～20h降到50～200℃，然后经0.5小时或以上降至室温；更优选经1小时降至室温。

根据上述的黑磷单晶制备方法，其中所述控温过程是通过马弗炉自带控制器实现的程序升温和降温。

根据上述的黑磷单晶制备方法，其中所述反应温度在380～480℃之间；更优选400～480℃之间。

根据上述的黑磷单晶制备方法，其中所述的真空条件的压力为1Pa以下；更优选0.1Pa以下。

根据上述的黑磷单晶制备方法，其中所述磷原料粗制黑磷粉末可以视为制备黑磷单晶的前驱物，所述原料粗制黑磷粉末是通过高速球磨机球磨红磷得到的。