[发明专利]一种α-蒎烯异构化反应的方法

说明书

一种α‑蒎烯异构化反应的方法，涉及α‑蒎烯。设定预热器、反应器和换热器的温度，预热器前接入连续流动的二氧化碳流经系统，并调节系统中二氧化碳流量和分离器压力以联合控制流体在反应器中的停留时间，使得系统内压力和温度稳定；用输送泵将α‑蒎烯送入预热器入口前的二氧化碳中，并形成α‑蒎烯和二氧化碳的混合物，该混合物经过预热器进入管式反应器，反应产物经过管式反应器出口进入换热器，在换热器中进行热量回收后，反应产物进入分离器完成分离。可以得到具有商业化价值和吸引力的结果，α‑蒎烯单程转化率约95.7％，其中罗勒烯选择性39.2％，别罗勒烯选择性20％，其他主要为柠檬烯。

技术领域

本发明涉及α-蒎烯，尤其是涉及可获取高罗勒烯和别罗勒烯选择性的一种α-蒎烯进行异构化的方法。

背景技术

蒎烯(是单萜烯烃中最典型的代表，分子式为C₁₀H₁₆)包括α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体，存在于多种天然精油中。α-蒎烯是松节油的主要成分，α-蒎烯是极为典型的双环单萜化合物，分子中有一个双键，有伯、仲、叔、季碳原子，两个手性中心，分子中手性碳原子为C3、C5，其结构中含有四元环和六元环。蒎烯及其衍生物是重要的化工原材料，被广泛应用于香料、医药、食品、农业、高分子材料、功能材料等行业中。蒎烯可以通过加氢、脱氢、重排、异构化、芳构化或环氧化等多种途径转化合成香料、医药、农药和化工等行业的产品。蒎烯可直接裂解异构生成多种产物，比较具有经济价值包括罗勒烯和别罗勒烯。罗勒烯的商业价格最高，别罗勒烯次之，蒎烯异构成罗勒烯后，会进一步异构成别罗勒烯，最终会异构成蒈烯和莰烯等商业价格更低的产物。

目前文献中报道的蒎烯裂解异构多为固体酸催化异构，反应主产物多为柠檬烯、莰烯、异松油烯等。用于α-蒎烯催化异构固体酸的种类繁多，主要有：沸石分子筛、固体超强酸、离子交换树脂、金属氧化物、杂多酸、微波辐射金属氧化物等，反应方式一般为以氮气作为载气流的连续流反应器中进行的气相异构反应(STOLLE A,ONDRUSCHKA B.An effort togeneralize the thermal isomerization of 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptanesand 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptenes:Comparative pyrolysis of pinane,α-pinene,andβ-pinene[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,85(1):252-259)。也有学者研究了α-蒎烯的液相催化异构反应：其中吴义辉等人(吴义辉,田福平,贺民,等.固载化AlCl₃催化剂上α-蒎烯异构化反应.催化学报,2011,32(7):1138-1142)以SiO₂和γ-Al₂O₃为载体采用两步气相法制备了固载化AlCl₃催化剂，首次将其用于液相异构化反应，在α-蒎烯的催化裂解异构中得到非常高的催化活性，AlCl₃/SiO₂催化剂在40℃反应时转化率和主产物(莰烯、柠檬烯和异松油烯)选择性分别为98.4％和93.7％；AlCl₃/γ-Al₂O₃催化剂活性则更高，在30℃反应时可获得α-蒎烯95.5％的转化率和主产物94.4％的高选择性。