[发明专利]一种高活性SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

一种高活性SAPO‑34分子筛的制备方法是将阳离子表面活性剂加入去离子水中搅拌之后加入模板剂Ⅰ搅拌0.5～1.0h，最后加入硅源搅拌形成溶液A；首先将铝源加入到模板剂Ⅱ中搅拌之后加入磷源搅拌最后加入阴离子表面活性剂，搅拌形成溶液B；将溶液A和溶液B分别晶化，将晶化后溶液A和溶液B混合搅拌形成溶液C晶化、离心、洗涤、干燥、焙烧得SAPO‑34分子筛。本发明具有酸性低、扩散好，寿命延长的优点。

技术领域

本发明涉及一种高活性SAPO-34分子筛的制备方法。

背景技术

1984年，美国联合碳化公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO-34分子筛(USP4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构有PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面体构成。其中SAPO-34分子筛为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm，由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而备受关注。

经过三十多年的研究和发展，人们对甲醇制低碳烯烃反应催化机理的认识逐步提高，为SAPO-34分子筛后续的优化方向指明了道路：降低酸性和改善扩散效应。关于降低酸性，目前的研究方向主要是降低分子筛中的硅铝比和优化硅原子在分子筛骨架中的分布。如专利US7547812B2公开了一种低硅SAPO-34分子筛的合成方法，其核心思想是首先制备高硅SAPO-34晶种溶液，之后将其加入到低硅晶化凝胶中，搅拌均匀后，晶化制得低硅铝比SAPO-34分子筛；专利CN101121528A公开了一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法，该方法采用在合成初始凝胶中加入氟化物，控制Si进入分子筛骨架的方式，降低了Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)配位结构的形成，促进了Si以Si(4Al)的配位形式进入分子筛骨架，有效的实现了硅原子在分子筛骨架中的分散。关于分子筛的改善扩散效应，目前的研究方向主要集中在减小分子筛晶体粒径和合成特殊晶体形貌的分子筛。如专利WO2003/048042报道了通过正硅酸乙酯作硅源获得小粒度SAPO-34分子筛的方法；专利CN104192860A通过在合成体系中添加双头胺阳离子表面活性剂来制备薄层状形貌的SAPO-34分子筛。目前对SAPO-34分子筛的研究，从大的方向上来看，仅仅对SAPO-34分子筛酸性或扩散效应中的某一方面做出优化，较为片面。

二十世纪九十年代美国Mobil公司Beck和Kresge等人采用水热合成制备出了Si/Si-Al型M41S系列介孔材料，充当模板剂的表面活性剂的使用受到越来越多研究者的关注。专利CN1188689A采用十六烷基三甲基溴化铵为阳离子表面活性剂，烷基羧酸钠盐为阴离子表面活性剂，两者的混合为模板剂制备了性能良好的MCM-48中孔分子筛。专利CN101456562A采用阳离子表面活性剂为模板剂，合成了介孔钛硅分子筛，该分子筛应用于催化烯烃氧化和醇的氧化，表现出很好的选择性和转化率。专利CN102826569A以双功能三铵基季铵盐阳离子型表面活性剂作为模板剂，制备出了具有中孔/微孔多重孔结构的ZSM-5分子筛，有效避免了单一孔结构的缺陷，提高了传质效率。专利CN104986780A采用三乙胺和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为双模板剂合成出了具有纳米级片状SAPO-34分子筛，应用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应中分子扩散路径明显缩短，大幅提高了催化寿命。目前对表面活性剂的使用主要集中在硅铝分子筛中；在磷铝分子筛的使用较少且仅采用单一表面活性剂，主要用于合成特殊形貌及小粒径分子筛。采用本发明的合成方法，充分发挥阴、阳离子表面活性剂造孔能力，制备具有兼顾SAPO-34分子筛较低酸性和优良扩散效应的研究还未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸性低、扩散好，寿命长的高活性SAPO-34分子筛的制备方法及在甲醇制低碳烯烃中的应用。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于甲醇制低碳烯烃的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，包括如下步骤：