[发明专利]一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法

说明书

本发明提出一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，首先通过共沉淀法制备高镍三元正极前驱体材料，之后将前驱体材料置于沸水中浸泡搅拌，逐滴加入金属镓，直至前驱体表面被白色胶状物完全包覆，过滤后与锂源混合球磨，快速加热后煅烧获得氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料。本发明克服了现有氧化物表面包覆层无法有效前驱体表面残留碱含量进行调控的缺陷，通过氢氧化镓凝胶分解为具有缺陷尖晶石结构的γ‑Ga₂O₃，与锂源及前驱体表面的残碱形成固溶体，抑制表面的残碱含量以及电解液对电极的腐蚀。进一步在充放电过程中，固溶体充当SEI膜内部的无机锂源的作用，不会产生碳酸锂等容易产气的物质，从而提高高镍三元正极材料的高温稳定性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法。

背景技术

伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。目前商业化的动力型锂离子电池主要为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元电池。其中三元电池由于其较高的容量逐渐成为主流产品，但容量仍难以满足电动汽车越来越高的性能需求。

针对三元电池的改性研究是目前市场的主流，以高镍型三元电池为核心方向。三元正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）晶体属于六方晶系，是α-NaFeO₂层状结构，由于其优异的特性逐渐成为锂离子电池正极材料的主流选择，其中针对高容量的高镍三元正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（Ni的摩尔分数≥0.6)研究最为广泛，高镍型三元电池由于镍含量较高，其电池容量进一步提高，但随之带来的镍锂混排现象和不稳定性更加明显，因而掣肘了这种材料在实际大功率电动装置中的应用。

目前对于其高温下的不稳定性研究较为深入，锂离子电池中最主要的电解质锂盐为 LiPF₆其对痕量的水非常敏感。LiPF₆的热稳定性较差，很容易分解并水反应产生HF，HF会腐蚀正极材料，造成材料中金属离子的溶解，破坏材料结构，从而使材料电化学性能变差。随着镍含量的增加，活性材料的表面迁移的锂离子极易与附着的碳酸根形成碳酸锂，增加不可逆容量的损失，并且高温下SEI膜内部的碳酸锂分解导致SEI膜脱落，极易造成电池胀气，具有很大的安全隐患。因此针对电极的抗腐蚀性和稳定性研究具有十分重要的实际意义。

由于锂离子电池的电极反应发生在电极/电解质界面，通过对三元材料进行表面包覆改性是改善其电化学性能的另一个有效方法。包覆层可以阻止主体材料直接与电解液接触，从而增强热稳定性、抗腐蚀性，提高其容量保持率、改善倍率性能。但包覆层对电极性能的影响高度依赖于包覆层的性能、含量、处理条件等。

中国发明专利申请号：201310693297.X公开了一种包覆ZnO的单晶三元正极材料制备方法，称取碳酸锂、三元前躯体和氧化镁，混料；在空气气氛中烧结；破碎，得到样品一；称取碳酸锂、氧化钴、氧化镁，混料；在空气气氛中烧结；破碎，得到样品二；称取样品一、样品二及二氧化钛，混料；空气气氛中进行烧结；取出后破碎，得到即最终混合产品。中国发明专利申请号201310549937.X公开了一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，采用Ni、Co、Mn 的可溶盐，氨水为络合剂，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵为沉淀剂，通过共沉淀合成复合三元前驱体，然后将铝的可溶性盐溶液滴加到所合成的前驱体溶液中，进行液相包覆，在三元材料表面包覆均匀无定形结构薄膜层氧化铝，减小了材料充放电电压压差，提高了材料的倍率性能和高温性能。