[发明专利]一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，包括：将苯氧羧酸酯类化合物、负载型路易酸催化剂、含硫聚合物与氯化剂混合，进行选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯。与现有技术相比，本发明使用苯氧羧酸酯类化合物作为原料经选择性氯化得到氯代苯氧羧酸酯，制备方法简单，避免了具有难闻气味的氯代酚的生产及使用，从根本上杜绝了剧毒物二噁英的产生；同时采用负载型路易斯酸与含硫聚合物共同作为催化剂，通过两者的协同定位作用，提高了氯化的选择性，并且两者可通过过滤回收再利用，实现了催化剂的循环使用；再者本发明避免了有效成分的损失，提高了产品的得率，降低了能耗，杜绝高COD、高盐废水的产生，三废的产出得到了极大幅度的降低。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法。

背景技术

氯代苯氧羧酸酯被广泛用于除草剂农药，现有的被普遍采用的氯代苯氧羧酸酯的制备方法主要有包括三个步骤：(1)以酚为主要原料，经氯化制得氯代酚。(2)氯代酚在碱性条件下与氯代羧酸缩合，反应液经过酸化、过滤得到氯代苯氧羧酸湿料，烘干后得氯代苯氧羧酸。(3)以氯代苯氧羧酸、醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯化反应，反应过程中使用有机溶剂共沸脱水，反应完毕经过水洗、脱溶得到氯代苯氧羧酸酯。

但上述方法存在以下缺点：第一步骤产生的氯代酚具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差；第二步骤中氯代酚中的二氯酚或多氯酚会发生两分子间的缩合，从而产生极难降解的剧毒性物质-二噁英，不仅会产生大量含有氯代酚、氯代苯氧羧酸的危险废弃物，极难无害化处理，而且产出的氯代苯氧羧酸中也含有二噁英，给环境和生产人员的健康带来了极大的风险；氯代苯氧羧酸中含有的二噁英会进入氯代苯氧羧酸酯，并随着氯代苯氧羧酸酯的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境危害。

现有的氯代苯氧羧酸及其酯的合成工艺已经十分落后，随着环保意识、环保标准的不断提高，老旧落后的工艺已经严重制约着氯代苯氧乙酸及其酯的合成产业的良性发展和可持续发展，开发一种先进的合成工艺迫在眉睫。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，该制备方法氯化选择性较高。

本发明提供了一种氯代苯氧羧酸酯的制备方法，包括：

将苯氧羧酸酯类化合物、负载型路易酸催化剂、含硫聚合物与氯化剂混合，进行选择性氯化反应，得到氯代苯氧羧酸酯。

优选的，所述苯氧羧酸酯类化合物如式(I)所示：

其中，所述R为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基；R₁为C1～C3的亚烷基或次烷基；R₂为H、C1～C3的烷基或Cl；R₃为H或Cl，且R₂为C1～C3的烷基时R₃不为Cl，R₂与R₃不同时为Cl。

优选的，所述负载型路易斯酸催化剂中的载体为分子筛、硅藻土、浮石与硅胶中的一种或多种。

优选的，所述负载型路易斯酸催化剂中的路易斯酸选自锡盐、镁盐、铁盐、铝盐、锌盐、钛盐、锑盐与BF₃中的一种或多种。