[发明专利]用于丙烯醛、丙醛和氨气反应的分子筛催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种用于丙烯醛、丙醛和氨气反应的分子筛催化剂的制备方法，属于分子筛催化剂领域。所述催化剂为整体式FMgZSM‑11无粘结剂分子筛，所述催化剂的制备方法为：将氟化铵、硝酸镁及二氧化硅粘结剂与HZSM‑11分子筛原粉成型后的混合物，在1,6‑己二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理形成整体式无粘结剂分子筛；进一步经干燥和焙烧制得所需FMgZSM‑11催化剂。本发明制备的FMgZSM‑11催化剂，与仅浸渍氟化铵和硝酸镁制备的FMg/ZSM‑11催化剂相比，催化剂上3‑甲基吡啶和吡啶碱的收率可以得到进一步提高。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于丙烯醛、丙醛和氨气反应的分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

3-甲基吡啶是制备烟酸和烟酸氨的主要原料，还可以用来制备维生素，又是合成吡啶类香料和新型杀虫剂的重要中间体，目前呈现供不应求的局面。3-甲基吡啶最先从煤焦化分馏副产品中回收，但由于焦化副产品中吡啶组份多、产品复杂、分离困难，且产量较少，目前主要采用醛氨合成法生产。

目前合成3-甲基吡啶的方法，主要是在乙醛和氨气相法合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的基础上，通过往原料中添加大量甲醛来制备吡啶和3-甲基吡啶。USP3946020、4089863、5395940报道了采用乙醛和氨气相合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的方法。USP3946020报道在温度为440℃左右，空速为800h^-1，通入丙烯醛/氨气/水蒸气/氮气＝1/1/4/2的混合气体，得到88％左右的吡啶碱。采Ag-Pb-Si-Al-O和Ag-Ca-Si-Al-O催化剂，其中吡啶13％，2-甲基吡啶38％，4-甲基吡啶37％。中国专利1886195A采用杂多酸作为催化剂，以乙醛和氨为原料，得到了70％左右的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。

而在需要得到3-甲基吡啶时，只需将原料换成乙醛和甲醛的混合物即可，由于该方法成熟，工艺操作简单，目前工业上制备3-甲基吡啶都是采用此方法。英国专利1346630、790994和USP3946020、4675410、4810794、4089863、5395940都对此有报道。US3946020报道在H-SiO₂-Al₂O₃催化剂上，甲醛/乙醛/氨气＝12/12/26.4,420℃左右，空速为1160h^-1条件下，得到了吡啶收率为38.1％，3-甲基吡啶为25.9％。中国专利1506353、1506354、1566093也报道了采用甲醛乙醛法合成吡啶和3-甲基吡啶的方法。其中CN1566093报道采用甲醛/乙醛/氨气＝1/2/4.5，在以Co-Pb-ZSM5为催化剂，450℃左右，空速为1000h^-1条件下，得到了吡啶碱收率为83％，其中吡啶收率为68％，2-甲基吡啶为4％，3-甲基吡啶为4.5％，4-甲基吡啶为6.5％。当甲醛/乙醛/氨气＝1/1/4.5时，吡啶碱收率为81.5％，其中，吡啶收率为56％，3-甲基吡啶收率达到24.5％，基本不产生2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。可见，通过增加甲醛的量，可以提高3-甲基吡啶的收率，但是难以完全避免4-甲基吡啶的生成。众所周知，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶难以分离，这样难以得到高纯度3-甲基吡啶。