[发明专利]含铜吸附剂、制备方法及其在吸附水中四环素的应用

说明书

本发明公开了一种含铜吸附剂、制备方法及其在吸附水中四环素的应用，其步骤为：将铜盐溶于水形成含铜的水溶液，在上述的水溶液中加入SBA‑15介孔分子筛或活性炭，在搅拌条件下，调节混合液的pH达到5～7，将混合液于100～120℃下在密闭的晶化釜中水热反应1.0～5.0h后，过滤、洗涤、干燥，得到铜负载的SBA‑15或铜负载的活性炭吸附剂。本发明以比表面积大的SBA‑15介孔分子筛或活性炭为载体，采用沉淀‑水热反应结合的方法，制备了活性组份为Cu(OH)₂均匀分散的含铜吸附剂，利用铜组份与四环素的配位络合作用，对水中的四环素进行吸附，此吸附剂选择性高，吸附容量大，操作条件温和。

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种含铜吸附剂、制备方法及其在吸附水中四环素的应用。

背景技术

抗生素广泛应用于疾病防治、农业生产、畜牧及水产养殖等行业，我国是水产养殖业大国，为了防治鱼类疾病和加快鱼类生长、繁殖，广泛而大量地使用了抗生素，由于动植物对于抗生素的吸收率和使用率很低，大部分抗生素被直接排出体外进入环境中，环境中残留的抗生素可诱导微生物抗药性的增强，并可通过食物链对人类的健康产生危害。目前，抗生素废水的处理方法主要有生化法、氧化法以及吸附法等。由于抗生素废水对微生物具有很强的抑制作用，生化降解性不理想。氧化法的处理成本通常比较高且产生新的氧化中间产物。吸附法具有操作条件温和、应用范围广泛、不引入新的杂质、可以对废水进行深度处理等优点而受到广泛的研究。目前，以活性炭为主的吸附剂研究较多，也具有较好的吸附效果，但是由于实际水体中污染物种类较多，且抗生素浓度不高，活性炭在吸附选择性以及吸附深度上还存在一些不足。

四环素是我国目前使用量最大的抗生素之一，四环素分子含有两性官能团，其形态随环境pH值而变化，分别呈现阳离子、两性离子和阴离子三种形态，具有供电子基团。文献（无机化学学报，2012，28（3）：453-458）在研究CuY分子筛吸附四环素时，认为四环素与交换到Y分子筛上的 Cu²⁺之间存在强烈的配位作用，有利于其在分子筛表面的吸附，但是由于离子交换的Cu²⁺有限，导致其吸附容量有限。专利（利用硫化铜吸附去除水中抗生素类污染物的方法，申请号：201310160020.0），公开了将硫化铜装填在吸附床中，对废水中抗生素类污染物吸附的方法，此方法在实际的废水处理中将需要大量的硫化铜活性组份。吸附性能与吸附剂的比表面积有关，将活性组份高度分散在大比表面积的载体上既有利于减少活性组份的用量，也有利于提高活性组份与污染物的接触，提高吸附效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含铜吸附剂、制备方法及在吸附水中四环素的应用。该吸附剂比表面积大，活性组份铜含量高且分散均匀，能够选择性络合去除水中的四环素。

本发明的技术方案为：

一种含铜吸附剂，由如下步骤制备：将一定量的铜盐溶于水形成含铜的水溶液，在上述的水溶液中加入SBA-15介孔分子筛或活性炭，在搅拌条件下，向上述混合液中滴加碱性水溶液，至混合液的pH达到5～7时停止滴加，将混合液于100～120℃下在密闭的晶化釜中水热反应1.0～5.0h后，物质进行过滤、洗涤、干燥，得到Cu(OH)₂负载的SBA-15或Cu(OH)₂负载的活性炭吸附剂。

本发明是以SBA-15介孔分子筛或活性炭，通过滴加一定量的碱液在合适的pH范围内，生成悬浮的Cu(OH)₂, 再通过水热反应，将Cu(OH)₂均匀分散在载体上，从而制得活性较好的吸附四环素的吸附剂。若混合液的pH过低，则不能形成Cu(OH)₂；若pH过高，生成的Cu(OH)₂容易聚集成颗粒物，不利于在载体上均匀分散。

进一步的，所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜或乙酸铜中的任意一种。

进一步的，所述的碱性水溶液为氨水或氢氧化钠溶液，且合适的碱液浓度范围为20～30%，有利于准确调节混合液的pH。