[发明专利]一种CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种CoS分级纳米泡复合S的锂硫电池正极材料，属于锂硫电池技术领域。其制备方法是以钛酸异丙酯水解法合成TiO₂复合十六胺的纳米颗粒，再在TiO₂复合十六胺纳米颗粒表面包覆一层亲MOF的PVP，使TiO₂复合纳米颗粒在ZIF67生长过程中能被吸收，表面镶嵌及内部包埋于ZIF‑67上，形成一种枣糕结构，最后通过硫代乙酰胺水热法硫化获得CoS空心多面体套多个CoS空心球的CoS分级纳米泡材料，采用熔融法将S注入到CoS分级纳米泡内获得最终材料。采用本发明所提供的CoS分级纳米泡复合S作为锂硫电池正极，表现出较高的充放电性能和稳定的循环性能，在锂硫电池领域具有重要的应用价值。

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，特别涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术

电动汽车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发高能量密度、长循环寿命、低成本的电池。目前商品锂离子电池受正极材料理论容量的限制，能量密度进一步提升空间已不大，难以满足市场对高能量密度电池的发展需求，因此开发新型高能量密度电极材料和新型电化学储能体系成为当前二次电池技术研究的热点。

在新的储能体系中，锂/硫电池极具发展潜力。以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达2600 Wh kg^-1，远大于现阶段所使用的商品锂离子电池；硫的理论比容量1675 mAh g^-1，是已商业化LiFePO₄正极材料（170 mAh g^-1）的10倍。此外，单质硫还具有自然界储量丰富、毒性低、价格低廉等优点。不过锂硫电池仍然存在硫利用率低、循环寿命短、安全性差等不足，严重阻碍了其推广应用，如何克服这些缺点成为亟待解决的关键问题。锂/硫电池的问题根源在于单质硫及其放电产物的电绝缘性、充放电中间产物聚硫化锂Li₂S_n（8＞n≥4）的溶解性带来的穿梭效应、活性材料的严重循环缩胀性（体积效应）。

发明内容

本发明的目的是为解决锂硫电池硫正极材料的电绝缘性，穿梭效应和体积效应而提出一种新结构的锂硫电池正极材料及其制备方法。

本发明是在CoS空心多面体内封装多个CoS纳米空心球，呈现一个大空心体套多个小空心体的分级泡结构；CoS空心多面体外壳直径0.5-4μm，壳厚10-100 nm；内部的CoS空心球直径100-300 nm。S填充在CoS纳米空心球内，以及CoS纳米空心球与空心多面体外壳之间的空隙，硫占复合材料的质量比为20-80%。

本发明所述的CoS分级纳米泡复合硫的制备方法，其步骤如下：

合成TiO₂@十六胺复合纳米颗粒：将0.1 g 十六胺超声分散溶于10 mL无水乙醇中，然后搅拌条件下加入0.2 mL氨水，继续搅拌5 min后，在剧烈搅拌的条件下加入0.1 mL钛酸异丙酯（TIP），搅拌10 min后离心分离，用无水乙醇清洗3次。

枣糕结构的TiO₂复合纳米颗粒嵌ZIF-67：将0.5 g PVP溶解于10 mL无水乙醇，然后将清洗干净的TiO₂@十六胺复合纳米颗粒分散于该PVP的乙醇溶液，室温下搅拌24 h，用无水乙醇清洗3遍后再次分散于2.5 mL甲醇溶液。取0-2 mL TiO₂@十六胺的甲醇溶液滴入体积为50 mL，浓度为5-40 mM的硝酸钴的甲醇溶液中，搅拌3 min后快速加入体积为80 mL，浓度为20-160 mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续搅拌3 min后静置12 h，离心分离产物，用甲醇清洗3遍，100℃烘干。