[发明专利]一种O;O-二烷基硫代磷酰氯的合成方法

说明书

本发明公开了一种O,O‑二烷基硫代磷酰氯的合成方法，在O,O‑二烷基S‑氢‑二硫代磷酸酯与氯气进行氯化反应制备O,O‑二烷基硫代磷酰氯的反应体系中，通入过量的氯气使得反应产生的硫磺转化为二氯化二硫，二氯化二硫继而转化为二氯化硫；通过反应温度的控制，以及将反应体系设置为负压状态，使二氯化硫在反应过程中通过蒸馏冷凝移出反应体系。该方法基于绿色化学理念，基本实现了原子经济学；原材料综合成本远低于传统方法，三废量少，且易于处理；无传统的固液分离，便于自动化生产，装置的安全和环保等级提高；O,O‑二烷基硫代磷酰氯不与水接触，避免了产品的分解，收率达93％，产品含量达99％。

技术领域

本发明属于农药中间体的制备技术领域，尤其涉及一种O,O-二烷基硫代磷酰氯的合成方法。

背景技术

O,O-二烷基硫代磷酰氯(简称烷基一氯化物，下同)是合成硫代磷酸酯类农药的专用中间体，O,O-二烷基硫代磷酰氯中最具代表性的有O,O-二甲基硫代磷酰氯(简称甲基一氯化物，下同)和O,O-二乙基硫代磷酰氯(简称乙基一氯化物，下同)。甲基一氯化物和乙基一氯化物可用于制备近二十种高效、中低毒有机磷农药,如乙酰甲胺磷、甲基嘧啶磷、甲基毒死蜱、杀螟硫磷、甲基立枯磷、倍硫磷、皮蝇磷、杀螟腈、毒死蜱、治螟磷、二嗪磷、三唑磷、丙溴磷、对硫磷、喹硫磷和辛硫磷等。其中二嗪磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、甲基嘧啶磷、乙基嘧啶磷等品种是联合国粮农组织(FAO)推荐使用的高效低毒有机磷品种。近年来农药市场对烷基一氯化物的需求呈现逐年增长态势。

目前国内外主流的烷基一氯化物的合成路线是采用五硫化二磷和醇为原料，先合成O,O-二烷基S-氢-二硫代磷酸酯(简称烷基硫化物，下同)，再经氯化得到烷基一氯化物。此路线可以很好地避免O,O,O-三烷基硫代磷酸酯(该化合物可引起人体肛损伤或免疫抑制，是联合国粮农组织严格控制的杂质)的产生。

烷基硫化物经氯化得到烷基一氯化物、硫磺和氯化氢，其中硫磺少量溶解于烷基一氯化物，大部分硫磺以固体形式存在在反应液中，后处理时必须采用过滤，产品精馏后还会析出硫磺；由于反应液含酸性气体及烷基一氯化物易水解，在过滤出渣中环保压力大，并且得到的固体硫磺臭味较大，只能作为废渣处理(CN103304596，CN101293897，CN104151351，CN106608889，CN106083921，CN104817588，CN104072536，CN102584892；化学试剂，2013,35(1)，89-90；)。

为解决在过滤出渣中强酸性气体造成的环保压力大的问题，部分企业采用在氯化过程中通入过量氯气的方法，将硫磺转化为二氯化二硫，再将反应液与硫化碱水溶液反应，酸性气体得到中和并把二氯化二硫还原为硫，最后再过滤，达到硫磺与烷基一氯化物分离。(现代农药，14(4)，2015，18-19)

本方法虽然解决了过滤过程中强酸性气体问题，但二氯化二硫与硫化钠反应过程剧烈放热，反应温度升温较快。由于烷基一氯化物稳定性较差，超过一定的温度易导致烷基一氯化物受热分解，产生冲料或爆炸风险。过滤得到的固体硫磺臭味较大，只能作为废渣处理，并且碱水解后产生大量的含硫、磷恶臭味废水，废水处理的环保压力巨大。

由于传统烷基一氯化物的生产面临大量三废难处理的问题，因此有必要基于原子经济学，开发烷基一氯化物的绿色合成新工艺。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种O,O-二烷基硫代磷酰氯的合成方法，将目前合成中产生的废物转化为有用的副产品，避免废水产生并简化后处理，提高收率。