[发明专利]一种单核镍配合物作为电催化制氢和光催化降解有机染料催化剂的应用

说明书

本发明涉及氢能源开发和环境保护领域，具体为一种具有电催化制氢和光催化降解有机染料性能的含N‑取代双膦氨和1,2‑二硫酚盐配体的的单核镍配合物，该配合物是由R‑PNP和1,2‑苯二硫酚盐(bdt)(或4‑甲基‑1,2‑苯二硫酚盐(bdtMe))配体与金属镍原子连接而成的一种单核镍配合物，其化学结构如下：该镍配合物在酸性介质表现出高效的电催化制氢活性，并对有机染料具有高效的光催化降解作用。本发明的单核镍配合物的合成方法简单、反应条件温和、产率高，适合于具有催化制氢性能和光催化降解有机染料活性的系列含N‑取代双膦氨和取代‑1,2‑苯二硫酚盐配体的单核镍配合物的合成，在氢能源开发和环境保护领域有潜在的应用价值。

技术领域

本发明涉及氢能源开发和环境保护领域，具体为一种由N-取代双膦氨(R-PNP)和1,2-苯二硫酚盐(bdt)(或4-甲基-1,2-苯二硫酚盐(bdtMe))配体与金属镍原子连接而成的一种单核镍配合物作为电催化制氢催化剂和光催化降解有机染料催化剂的应用。

背景技术

随着社会经济的高速发展，不仅能源危机变得日益突出，而且环境污染问题也越发严峻，因此开发一种同时具有高效制氢活性和降解有机染料活性的催化剂变得越来越重要。

众所周知，地球上已开发的自然能源绝大多数为不可再生的、且常常具有一定污染性。而氢能源具有燃烧热值高和无污染的特点，因此氢能源的开发格外受到各国政府的高度重视。制氢途径主要包括化石燃料裂解、水电解和生物制氢。生物制氢是利用微生物体内存在的一种生物酶所进行的制氢。而氢化酶作为微生物体内一种能够高效催化氢气氧化和质子还原的金属蛋白酶，氢化酶分为[铁铁]氢化酶、[镍铁]氢化酶和单金属氢化酶，它们具有高效绿色、能耗低、污染小的特点，是氢能源开发的重要途径之一。单金属氢化酶具有合成方法简单、成本相对较低的优点，为此人们开展了作为氢化酶模型物的单核镍配合物的研究，单核镍配合物通常含有螯合双齿配体(如双膦(P∩P)、二元胺(N∩N)或氮膦(N^∩P)化合物等)和二硫醇盐配体(Hao P.,Song S.,Xiao T.,et al.Polyhedron,2013,52,1138-1144；Dyer P.W.,Fawcett J.,Hanton M.J.Organometallics,2008,27,5082-5087；GuanZ.,Marshall W.J.Organometallics,2002,21,3580-3586)。其中，N-取代双膦氨(R-PNP)是一类新颖的螯合膦配体，通过引入硫醇盐或二硫醇盐配体，可用于氢化酶模型物的合成(Liu X.F.,Li X.,Yan J.Polyhedron,2015,85,482-487；Liu X.F.Inorg.Chim.Acta.,2014,421,10-17；Song L.C.,Li J.P.,Xie Z.J.,et al.Inorg.Chem.,2013,52,19,11618-26)，但这些金属配合物的催化制氢性能研究相对较少，或者有些配合物没有有制氢活性，例如含dppe(1,2-双(二苯基膦)乙烷)和bdt配体的单核镍配合物(dppe)Ni(bdt)无论是在弱酸醋酸还是在强酸对甲苯磺酸介质中均没有电催化制氢活性(Gan L.,Groy T.L.,Tarakeshwar P.,et al,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,1109-1115)。

已有的一些研究表明：单核镍配合物表现出一定的光催化降解有机染料活性(WuY.,Lu L.,Feng J.S.,et al.J.Solid State Chem.,2017,254,213-218；Meng X.M.,WangY.L.,Zhang X.,et al.Inorg.Chem.Commun.2016,73,98-102)。但是与其电催化制氢研究相比，单核镍配合物的光催化研究相对更少，而且目前还没有人把配合物的催化制氢和降解有机染料活性结合起来开展研究。

因此开发出一类具有电催化制氢性能和降解有机染料活性的合成方法简便、反应条件温和的单核金属配合物对缓解日益严重的能源危机和环境污染治理具有重要的现实意义。

发明内容