[发明专利]一种含茂金属的多孔聚合物材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法，其主要步骤为，以茂金属化合物或茂金属化合物与芳香化合物的混合物为原料，在路易斯酸催化剂的作用下，通过傅克反应制备得到含茂金属的多孔聚合物。本发明制备的含茂金属的多孔聚合物材料孔隙大小、孔容和比表面积可调，所得多孔网络由共价键相互连接而成，具有较好的化学稳定性和热稳定性。在多孔聚合物网络中引入金属和杂原子能提高聚合物骨架与被吸附分子的相互作用力，从而提高对二氧化碳、甲烷、氢气、二氧化硫、染料等的吸附量和吸附速度。

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具涉及一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法和应用。

背景技术

在全球对化石能源需求持续增加和日益严重的环境污染背景下，开发环境友好型的新能源和新材料迫在眉睫。近年来，通过构筑块的自组装或偶联反应获得的聚合物多孔材料引起了学术届和工业界的极大关注。多孔聚合物，即具有高比表面积和大量孔结构的聚合物，因在气体吸附与分离、异相催化、储能等领域发挥显著作用而获得广泛关注。

有机多孔聚合物凭借其可设计性、比表面积高、体积密度小和容易功能化的特点在过去十多年发展成为催化、能源、环境等领域的研究热点。有机多孔聚合物由轻质元素如C、H、O、N和B组成。由这些元素构成的构筑块之间通过偶联反应(Sonogashira-Hagiharacoupling,Suzuki coupling,Yamamoto coupling等)、傅克反应、炔炔三聚、氰基三聚、点击反应以及缩合反应互相连接成为多孔网络。与有机-无机杂化多孔材料(如沸石、金属-有机框架材料)相比，由碳碳、碳氮和碳氢等共价键组成的有机多孔聚合物在酸碱、水和有机溶剂中具有优异的化学稳定性，因此有机多孔材料在不同环境中长期使用具有明显的优势。

有机多孔材料在环境、能源应用方面存在一个缺点，就是由有机元素组成的骨架材料与被吸附分子(如CO₂、CH₄、H₂等)之间相互作用力很弱，吸附量、吸附速率和选择性并不能满足实际应用。再有单调的元素组成限制了新材料在其他领域(如化学催化、光电材料)的应用。因此在有机多孔材料中掺杂金属元素，是这类材料未来功能化与高性能化的一个方向。大部分茂金属具有芳香特性，在路易斯酸的催化下很容易发生傅克反应，这成为构建含茂金属的多孔聚合物化学基础。

发明内容

本发明的目的首先是提供一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法，其步骤为：以茂金属化合物或茂金属化合物与芳香化合物的混合物为原料，在路易斯酸催化剂的作用下，通过傅克反应制备得到含茂金属的多孔聚合物。

优选的，将茂金属化合物或茂金属化合物与芳香族化合物的混合物、交联剂和路易斯酸催化剂添加到有机溶剂中，充分混合均匀，在惰性气氛下，升温至30～50℃，反应1～10h，然后升温到60～130℃反应1～72小时，即得。

进一步优选的，升温至43～47℃，反应4～6h，然后升温到75～85℃反应17～22小时，即得。

优选的，所述茂金属化合物为二茂铁、二茂钌、二茂锇、二氯二茂钛、二氯二茂锆、环戊二烯三羰基锰、环戊二烯二羰基钴或苯三羰基铬中的一种或多种。

进一步优选的，所述茂金属化合物为二茂铁、环戊二烯三羰基锰或环戊二烯二羰基钴。

优选的，所述芳香族化合物为苯、联苯、萘、蒽、三苯基苯、吡咯、噻吩、呋喃、咔唑或三苯基膦中的一种或多种。

进一步优选的，所述芳香族化合物为苯或吡咯。

优选的，所述路易斯酸催化剂为无水ZnCl₂、无水FeCl₃、无水AlCl₃、无水SnCl₄或BF₃；

进一步优选的，所述路易斯酸催化剂为无水FeCl₃或无水AlCl₃；