[发明专利]一种高活性聚乙烯Ziegler-Natta催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种高活性聚乙烯Ziegler‑Natta催化剂及其制备方法和应用。将碱土金属卤化物或碱土金属烷氧基化合物、卤化烷基化合物、过渡金属卤化物在一定条件下混合，反应制得用于乙烯聚合反应的Ziegler‑Natta催化剂。本发明还涉及到在该催化剂作用下聚乙烯的制备方法，即将乙烯在加压条件下聚合生成聚乙烯。本发明通过对碱土金属卤化物或碱土金属烷氧基化合物以多羟基醇作为沉淀剂，采用再结晶活化的方法，使过渡金属的负载率得到了显著的提高，从而得到活性较高的聚乙烯催化剂。结果表明。催化剂中过渡金属负载率达到了13～18wt％，催化活性达到了40000～67000gPE/g‑cat·h。

技术领域

本发明属于石油化工中的烯烃聚合催化剂领域，具体地涉及一种高活性的聚乙烯Ziegler-Natta催化剂的制备方法。

背景技术

聚乙烯是由乙烯单体聚合而成的聚合物，无臭、无毒、手感似蜡，具有良好的耐低温、耐腐蚀性能，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优异。属用途最广泛的有机高分子合成材料之一，也是塑料产品中产量最大的一个品种。聚乙烯在轻工业、有机合成工业、农业、机械制造业、纺织业，医药业等诸多领域有着广泛的应用。聚乙烯分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯。聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30个大气压)催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。

Ziegler-Natta催化剂是一种有机金属催化剂。通常由四氯化钛-三乙基铝组成，1953年由K.Ziegler和G.Ziegler-Natta发明，适用于催化烯烃类聚合反应。后来人们将周期表中I A～ⅢA族的金属烷基化合物与IVB～ⅦB族过渡金属卤化物组成的催化剂统称为Ziegler-Natta催化剂。其中过渡金属卤化物称为主催化剂，金属烷基化合物则称之为助催化剂。在实际应用中，往往还添加其他组分，这些组分是带有孤对电子的给电子物质，所以又称为给电子化合物。

专利CN 106467587 A提供一种改进的用于乙烯气相聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂。通过在催化剂活性组分悬浮液的制备过程中加入经过表面改性的纳米无机氧化物，使催化剂动力学可控，聚乙烯产品颗粒形态和粒度分布也有所改善，但其催化活性仍有较大的提升空间(6500～14000gPE/g-cat·h)。专利CN 106928381 A公开了一种用喷雾干燥的方法以烷氧基镁和含钛茂金属得到聚乙烯催化剂，所得到的催化剂其中活性组分钛含量不超过4wt％。因此开发出一种高效、性能优异的聚乙烯催化剂具有深远的意义。

发明内容

为了克服现存技术的不足之处，本发明提供了一种方法简单，过渡金属负载率高，催化活性好、能耗少，产品性能优良的聚乙烯Ziegler-Natta催化剂的合成方法，即选用合适的过渡金属盐、卤化烷基铝、具有较高负载能力的碱土金属卤化物或碱土金属烷氧基化合物载体，在经过高纯氮气充分置换的反应装置中，在一定搅拌速度和温度下反应得到高活性聚乙烯Ziegler-Natta催化剂。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种高活性聚乙烯Ziegler-Natta催化剂，制备方法包括如下步骤：在经高纯氮气充分置换的反应器中，以碱土金属卤化物或碱土金属烷氧基化合物为载体，将载体进行活化；将活化的载体、卤化烷基化合物、过渡金属卤化物在一定条件下混合后，50～85℃，反应0.5～10h，得Ziegler-Natta催化剂。

优选的，所述的碱土金属卤化物是BeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂和BaCl₂的一种或两种以上的混合。更优选的，所述的碱土金属卤化物是氯化镁。

优选的，所述的碱土金属烷氧基化合物是甲氧基镁和/或乙氧基镁。更优选的，所述的碱土金属烷氧基化合物是乙氧基镁。