[发明专利]用于磷化氢分解的镍镀尖晶石催化剂及其制备方法

说明书

一种用于磷化氢(PH₃)分解的新型镍镀尖晶石催化剂及其制备方法，其特征在于：该催化剂以天然埃洛石纳米管(HNTs)为载体，以单质镍和铁酸镍尖晶石为活性物种。制备方法是以可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性亚铁盐和载体HNTs等为原料，通过化学镀镍、缺氧氧化、共沉淀结晶等工序，在载体HNTs表面生成均匀Ni镀层和点缀的铁酸镍反尖晶石纳米颗粒。该催化剂能够在磷化氢催化分解反应过程中进一步析出活性镍，提高催化效率，具有成本低廉、镍利用率高、中温催化活性好等优点。本发明提出的催化剂可以低成本高效率地催化分解工业尾气中的磷化氢气体，得到高附加值的高纯磷和氢气，属于工业尾气污染物排放控制技术和磷化氢尾气资源化综合利用技术领域，具有显著的环境意义和经济价值。

技术领域

本发明属于黄磷尾气资源化利用和磷化氢催化分解技术领域，尤其涉及一种新型纳米级镍镀尖晶石催化剂及其制备方法。

背景技术

磷化氢(PH₃)是一种具强还原性的高毒大气污染物，可间接加剧温室效应和臭氧层破坏。 PH3普遍存在于大气环境，人为源广泛，主要副产于黄磷、次磷酸钠、化肥、垃圾处理和燃煤发电等多种化工生产和民生工程，尤以磷化工为甚。有研究表明人类活动区大气PH₃浓度 (0.62～157ng/m³)已明显高于远洋大气(0.39～2.45ng/m³)。我国磷矿石储量居世界前列，是全球第一黄磷生产大国，每年有大量含磷工业尾气和酸雾排入大气，严重威胁环境生态安全。

传统含PH3尾气净化主要采用湿法洗涤和燃烧氧化法，将其转化为低附加值的磷酸、次磷酸和次磷酸钠；近年学界又新提出了气固吸附法、催化氧化法等，能够高效脱除工业尾气中的微量PH₃及其它相似组分污染物。然而由于廉价净化产物的深度处理和吸附剂的有效再生工艺阙如，这些方法多导致二次污染和磷资源浪费。

PH₃热分解并经适当净化可以得到清洁能源氢和半导体级高纯黄磷，但PH₃直接热解温度高达800～1000℃，已有催化剂可以将其降低到实用范围，目前多见合金、非晶态合金类报道。专利CN101301617A公开了一种以三氧化二铝为载体，Co-P非晶态合金为活性相的负载型催化剂，在450℃分解率可达98％以上。专利CN101219381B公开了一种碳纳米管负载Co-B 非晶态合金催化剂，390℃分解率达94％，450℃分解率达98％。专利CN101524648A公开了一种碳纳米管负载Co-P非晶态合金催化剂。三种催化剂均存在材料成本较高，非晶态合金热稳定性较差的不足。专利申请CN102936371A公开了一种低成本的负载型铁基合金催化剂，以廉价的铁镍合金和天然埃洛石纳米管(HNTs)为载体，将磷化氢分解温度降低至420℃。该催化剂限于合金结构，活性镍利用效率较低，中低温催化效果较差。

综上所述，针对含磷工业尾气净化的工况应用，开发成本更低、催化效率更高、中低温催化活性和稳定性更好的催化剂十分关键。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提出一种用于催化分解磷化氢气体制备单质磷的新型纳米镍镀尖晶石催化剂。该催化剂可在反应过程中持续析出活性镍组分，从而有效提高催化效率。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种用于磷化氢分解的新型镍镀尖晶石催化剂及其制备方法，以可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性亚铁盐和天然埃洛石纳米管为原料，通过化学镀镍、缺氧氧化、共沉淀结晶等工序，在载体表面生成均匀镍镀层并点缀纳米级铁酸镍反尖晶石颗粒。

本发明中，所述的化学镀镍为，将原状或经修饰的载体粉末分别经SnCl₂溶液、PdCl₂溶液浸渍后置于镍镀液中，用可溶性碱溶液调节pH，进行加热处理。所述的经修饰的载体为，经酸溶液和/或硅烷偶联剂冷凝回流处理后的埃洛石纳米管。

本发明中，所述的缺氧氧化为，将原料置于严格控制真空度的装置中进行加热处理。