[发明专利]一种纤维素基席夫碱催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种纤维素基席夫碱催化剂的制备方法；本发明将乙二胺纤维素与水杨醛发生席夫碱反应，络合金属离子，得到可重复回收利用的非均相催化剂；此非均相催化剂是通过“直接法”合成，比传统非均相催化剂制备方式更简单；而且相比于传统的负载型SalenMX催化剂，载体通过配位键的方式络合金属，此催化剂的配体与金属是通过四尺啮合方式络合，更稳定；此催化剂在催化天然单萜烯与SO₂的共聚领域有良好的应用前景，其制备方法简单，反应温度温和，可重复利用5次以上仍有活性，产率高，选择性好。

技术领域

本发明涉及热塑性和降解性聚合物高分子材料催化剂技术，具体涉及一种采用乙二胺纤维素制备纤维素基席夫碱催化剂的方法和应用。

背景技术

Hugo Schiff通过大量实验发现，羰基类和胺类化合物可以缩聚生成一种含-RC=N-亚胺基团的有机碱类，Schiff(席夫碱)因此得名。如果有两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚生成的鳌合席夫碱，一般简称Salen。Salen能与许多金属离子配位形成金属配合物M（Salen），大量的Salen衍生物及其金属配合物广泛用作催化剂。如在加成、聚合、环丙烷化、烯烃催化氧化、环氧化合物的共聚等反应中，都显示出非常好的催化效果。但M（Salen）催化剂在反应过程中往往溶于溶剂中，很难回收利用，且容易生成以氧桥连的二聚体μ-oxo-Mn（Ⅵ）等，导致催化剂失活。因此，研究人员开始着重研究将M（Salen）负载于各种载体上，以实现非均相化。贾庆明等人用改性纤维素负载SalenMX制备的非均相催化剂，用氧气作为氧源，乙腈作为溶剂，产物转化率和选择性分别为99.8%、85.6%。还有聚苯胺-Salen、聚吡咯-Salen等，其负载机理主要是载体提供电子对，与Salen催化剂中心金属形成配位键。以上这些存在的共同问题是，载体通过配位键与金属建立连接，在反应过程中容易脱落。

纤维素是自然界最丰富的生物聚合物之一，主要来源于木材、棉花、细菌、藻类、被囊类等，是地球上取之不尽、用之不竭的可再生资源。纤维素上有3个活泼的羟基：一个伯羟基（C-6位）和两个仲羟基（C-2和C-3位），可以发生与羟基有关的一系列衍生化反应，如氧化、交联、取代、醚化、酯化、接枝共聚等，大大的拓展了纤维素的应用领域。乙二胺纤维素就是通过取代6号位上的伯羟基得到的改性纤维素，可以提供一个伯胺基。因此利用可再生的绿色资源乙二胺纤维素替代席夫碱反应中的二胺结构，与水杨醛反应，并且通过四齿啮合的方式与金属连接，此催化剂较传统的非均相催化剂更稳定。

全球至今的主要燃料还是以化石燃料为主，化石燃料在燃烧的过程当中会产生一些有毒有害的气体，如果排放到空气中会造成空气的污染。其中，二氧化硫就是一种有毒有害对大气污染较为严重的气体。二氧化硫排放到大气环境当中之后会对人体产生非常严重的危害，同时如果排放量达到一定的限制值后还会形成酸雨，严重危害着人们的日常生活。因此，我们必须采取有效的措施对二氧化硫气体进行治理。目前主要处理二氧化硫气体的方法有以下三种：吸收法、还原法、氧化法；现有方法存在的问题是处理二氧化硫气体的投资成本大、可能造成二次污染等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纤维素基席夫碱催化剂的制备方法，并以天然单萜烯（α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等）和SO₂的共聚反应来检验纤维素基席夫碱催化剂的性能。

本发明方法对可再生资源纤维素进行改性得到乙二胺纤维素，然后乙二胺纤维素与水杨醛发生席夫碱反应，络合金属离子M（M：Cr、Mn、Co、V、Fe等），得到可重复回收利用的非均相催化剂，其中乙二胺纤维素参照现有方法制得，例如申请号201710425339.X 中方法制备改性纤维素（乙二胺纤维素）。

本发明纤维素基席夫碱催化剂的制备方法具体步骤如下：

（1）将乙二胺纤维素、碳酸钾依次加入到三口烧瓶中，并向三口烧瓶中添加蒸馏水和乙醇溶解原料；同时将醛类物质溶于乙醇，加入到恒压分液漏斗中；