[发明专利]一种以MCM-41为载体的微波辅助制备高碳烯烃用催化剂及催化工艺

说明书

本发明公开了一种以MCM‑41为载体的微波辅助制备高碳烯烃用催化剂及催化工艺，其中微波辅助甲烷直接制备高碳烯烃用催化剂是以MCM‑41为载体的镍钼复合催化剂；在微波辅助加热及诱导、氢气过量的条件下，甲烷首先经镍粉催化脱氢偶合、然后经镍钼复合催化剂催化齐聚、齐聚产物经过精馏提纯后在加热及镍钼复合催化剂的作用下缩聚，高选择性合成了高碳烯烃液体燃料。本发明方法以天然气或生物甲烷为起始原料，具有高碳烯烃选择性高、环境友好、节约能源、成本低廉、催化剂无毒、无污染的特点，是制备高辛烷值汽油液体燃料的最有前途的工艺路线。

技术领域

本发明涉及一种以MCM-41为载体的微波辅助制备高碳烯烃用催化剂及催化工艺，属于催化合成技术领域。

背景技术

高碳烯烃如C8和C12烯烃是精细化工重要中间体，其中C8烯烃如异辛烯通过加氢后可得异辛烷，而异辛烷通常从石油裂解生产乙烯的副产物经过化学加工衍生获得，随着石油储量的不断减少和枯竭，潜在的替代品将来自于天然气或沼气的甲烷脱氢偶联。由于天然气的主要成分是甲烷，而甲烷非常稳定，生成乙烯、乙炔、芳烃和高碳烃需要1273K或更高的反应温度。虽然高反应温度有利于高转化率、如甲烷转化率高达50％，但是温度高、会导致产品分解积碳，具有高能耗和环境不良的结果。在过去的几十年里，环境友好的甲烷脱氢齐聚工艺引起了广泛的关注，如使用微波和等离子体放电技术制备乙炔和乙烯，前者微波在工业加热中已经逐渐普及，起到了高效、精准加热、节能和环境友好的作用。

甲烷脱氢生产高碳烯烃化合物，虽然文献中的许多报道都涉及使用微波或等离子体放电技术，但是使用高效易得的MCM-41作为载体，在微波能量的作用下，以甲烷作为起始原料、经过催化脱氢偶合、催化齐聚、分离提纯、催化缩聚合成高碳烯烃，如合成C8异辛烯和C12烯烃液体产物的催化剂和工艺从未见文献和专利报道。

高碳烯烃异辛烯加氢产物异辛烷是高辛烷值的汽油调和原料，其辛烷值是汽油重要的质量指标，添加抗爆剂是提高汽油辛烷值的主要方法，辛烷值越高，抗爆震性越强。汽油抗爆剂主要用于降低汽油的爆震性，爆震性高的汽油会造成发动机损坏、排放恶化等，因此汽油抗爆剂是汽油中不可缺少的添加剂。从天然气转化获得的异辛烷，其辛烷值较高，含硫量低，不含氧，蒸汽压也很低，符合国四、国五标准，从性能、环保、价格等多方面综合考虑，异辛烷的综合性能远远好于其它汽油添加剂，在欧美已经广泛使用，但国内的使用尚未普及，处于起步阶段，未来发展潜力巨大。

发明内容

本发明旨在提供一种以MCM-41为载体的微波辅助制备高碳烯烃用催化剂及催化工艺。本发明催化剂是以MCM-41为载体的镍钼复合催化剂，以甲烷为起始原料，经过脱氢偶合、齐聚、催化缩聚三步反应制得高碳烯烃。本发明方法具有异辛烯选择性高、环境友好、节能、成本低廉的特点，异辛烯加氢产物异辛烷，该天然气或生物甲烷为起始原料，合成汽油添加剂液体燃料的路线是最有前途的工艺路线。

本发明以MCM-41为载体的微波辅助制备高碳烯烃用催化剂，是以MCM-41为载体的镍钼复合催化剂，制备方法包括如下步骤：

将六水合硝酸镍、七钼酸铵四水合物和发孔剂分别溶于5～10倍质量的去离子水中，搅拌分散均匀，混合，获得含发孔剂的金属盐水溶液；将MCM-41载体浸入所得金属盐水溶液中，80～90℃下浸渍16～24h，然后于90℃脱水8～10h，再于110～120℃下干燥8～16h，随后在空气气氛中于500～550℃煅烧4～8h，以除去水、氧气、二氧化氮和二氧化碳，得到NiO-MoO₃/MCM-41复合催化剂；将所得NiO-MoO₃/MCM-41复合催化剂置于氢气气氛中，于600～700℃下加氢还原1～2h，得到NiO_x-MoO_y/MCM-41复合催化剂，其中x＝0～1，y＝0～3。