[发明专利]一种原位聚合制备共聚物/HKUST-1杂化材料的方法

说明书

一种原位聚合制备共聚物/HKUST‑1杂化材料的方法，属于骨架材料技术领域。具体涉及以均苯三甲酸为有机配体，甲基丙烯酸铜单体提供金属离子，让有机配体均苯三甲酸与甲基丙烯酸铜单体和苯乙烯单体聚合后的材料在常温下发生配位化学过程自组装构筑的一种经典多孔金属‑有机骨架材料。这种方法构筑的杂化材料不仅提高了HKUST‑1的稳定性，而且集聚合物与金属‑有机骨架材料的功能于一体，具有广泛的应用价值。体系中生成的HKUST‑1与聚合物以共价键的形式连接，避免了MOF粒子的大量团聚，使得MOF在共聚物中均匀分散。该杂化材料还实现了金属‑有机骨架HKUST‑1与聚合物之间的功能的集成。

技术领域

本发明属于以一种新的方法制备金属-有机骨架和聚合物杂化材料的制备技术，属于骨架材料技术领域。

背景技术

金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类基于有机配体和金属离子通过自组装形成的新型多孔晶态材料。金属离子或者金属簇在其中充当节点，有机配体作为桥联，往往形成具有规则孔道的长程有序的晶态材料。同传统多孔材料相比，其具有孔道大小可调、比表面积大、骨架成分多样化、孔道可修饰调节等诸多优点。鉴于上述优点，金属-有机骨架材料在气体吸附与分离、光、电、磁、传感、催化等领域具有重要的应用前景。

HKUST-1是以铜为金属节点，均苯三甲酸为有机配体形成的经典MOF，它的比表面积较大，合成方法较为简单，但是它的水稳定性较差。基于此，我们发明了一种新的方法制备HKUST-1和聚合物杂化材料的制备技术。此方法不仅保留了HKUST-1原有的性质特点同时还具有聚合物的一些性质，更重要的是合成后的杂化材料水稳定性得到了显著提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位聚合法制备共聚物/HKUST-1杂化材料的方法。具体涉及以均苯三甲酸为有机配体，甲基丙烯酸铜单体提供金属离子，让有机配体均苯三甲酸与甲基丙烯酸铜单体和苯乙烯单体聚合后的材料在常温下发生配位化学过程自组装构筑的一种经典多孔金属-有机骨架材料。这种方法构筑的杂化材料不仅提高了HKUST-1的稳定性，而且集聚合物与金属-有机骨架材料的功能于一体，具有广泛的应用价值。体系中生成的HKUST-1与聚合物以共价键的形式连接，避免了MOF粒子的大量团聚，使得MOF在共聚物中均匀分散。该杂化材料还实现了金属-有机骨架HKUST-1与聚合物之间的功能的集成。

本发明共聚物/HKUST-1杂化材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)称取甲基丙烯酸铜和偶氮二异丁腈(AIBN)固体溶解于苯乙烯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，室温搅拌60min后，转移至三口瓶中，然后将其放入50-80℃(优选70℃)油浴锅中加热4h；反应结束后，将反应物过滤转移到反应容器中待用；

(2)然后将步骤(1)得到的样品中继续加入有机配体均苯三甲酸固体和甲醇溶液，室温下让其继续反应24h；反应结束后，将产物转移至离心管中，进行多次离心，单次离心操作转数3000-4000r/min，离心时间为5min；第一次离心加入甲醇溶剂，后续离心前加入四氢呋喃溶液，直至残留的单体、有机配体均洗涤干净，经过滤操作后将蓝色絮状物质收集，在80℃下真空干燥150min，得到粉末状共聚物/HKUST-1杂化材料的样品。

其中优选苯乙烯、均苯三甲酸与甲基丙烯酸铜的摩尔比为3:1:3，进一步优选每1mmol有机配体均苯三甲酸对应50mL N，N-二甲基甲酰胺、50mL甲醇。偶氮二异丁腈(AIBN)的用量为最终步骤(1)所得样品含甲基丙烯酸铜的聚合物总质量的1-3％。

体系中生成的HKUST-1与聚合物以共价键的形式连接，避免了MOF粒子的大量团聚，使得MOF在共聚物中均匀分散。该杂化材料还实现了金属-有机骨架HKUST-1与聚合物之间的功能的集成。

所得晶态材料属于立方晶系，空间群为Fm-3m，晶胞参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝90°。