[发明专利]一种负载型铑基催化剂、其制备方法及在合成气制C2

说明书

本发明提供了一种负载型铑基催化剂、其制备方法及在合成气制C₂含氧化物中的应用。所述负载型铑基催化剂包括主活性组分和载体；其中，所述主活性组分含有铑元素和锰元素，铑元素和锰元素在负载型铑基催化剂中的重量百分含量为0.01～20.0wt％；所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钛中的至少一种。按本发明提供的颗粒均匀可控的负载型铑基催化剂，在固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，H₂/CO可高活性、高选择性地转化为乙醇、乙醛和乙酸。

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气制C₂含氧化物的颗粒均匀可控的负载型铑基催化剂，更具体地涉及一种以合成气为原料转化为乙醇、乙醛和乙酸的负载型铑基催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醇不仅是重要的溶剂和化工原料，还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。我国乙醇年产能约为1500万吨左右，产量为1000万吨。目前，生产乙醇技术路线为淀粉质原料(如玉米)或糖质原料(如甘蔗)发酵法。添加10％的燃料乙醇汽油(E10)，可以减少汽车尾气CO排放量的30％，烃类排放量的40％，同时减少CO₂和氮氧化合物的排放。目前乙醇的工业生产方法以粮食发酵法为主，粮食发酵法每生产一吨乙醇需耗用3.3吨玉米。我国人口众多，而耕地面积不足，当前中国的粮食需求仍然存在0.25～0.35亿吨的缺口。随着我国汽车工业蓬勃发展及其日趋严重大气污染，可以预期E10汽油消耗的无水乙醇将达到1000～1500万吨/ 年，而生产如此大量的粮食发酵乙醇需要大量的耕地面积。酒精行业是我国环境排放有机污染物最高、污染环境严重的一个行业，酒精废水的污染是食品与发酵工业最严重的污染源之一。每生产1吨酒精产生酒精mg/L 废水12～15吨，其中COD达4×10⁴mg/L～7×10⁴mg/L，BOD达3×10⁴ mg/L～5×10⁴mg/L。

我国石油资源匮乏，而煤炭和天然气储量相对丰富。从资源利用和环境保护的角度看，积极开发高效洁净的煤炭和天然气利用技术具有重要的战略意义和广泛的应用前景。以合成气(H₂/CO)转化为基础的碳一化学化工是较为现实可行的替代石油获得油料和化学品的途径。合成气制乙醇及其他高级含氧化物一直是碳一化学的一个重要研究课题。合成气直接制乙醇的含氧化物因其路线短，设备投资低，一直受到关注。目前其瓶颈在于催化剂的的成本和效率。合成气直接制乙醇是指合成以乙醇等C₂₊OH为主产物的低碳混合醇或混合含氧化物，然后进一步加氢或分离纯化。

根据C₂含氧化物生产的CO插入机理，用于合成气制C₂含氧化物催化剂必须具备以下性质：可以吸附和解离CO；解离CO的能力不能太强，从而保证CO插入的进行；适中的加氢性能，太强有利于甲烷和甲醇的生成，太弱导致催化剂活性太低。在众多金属中，对CO解离适中的Rh也表现出了适中的烷基化活性。由于金属Rh的这些特性，兼备了作为合成气高选择性合成C₂含氧化物催化剂的必备条件，是合成气直接制乙醇等 C₂含氧化物理想活性组分。

CO在Rh基催化剂上的吸附和活化反应机理可概括以下几个步骤： (1)CO在Rh⁰吸附并解离加氢生成CH₃/CH₂物种，如果有亲氧性氧化物助剂存在，会形成一种倾斜式吸附的CO物种，CO碳端吸附在Rh上，而氧端吸附在助剂上，从而削弱了C＝O键，促进了CO解离。(2)Rh⁺活性位上非吸附解离的CO转移和插入表面烷基链，形成表面酰基物种，随后加氢生成C₂含氧化物。(3)在Rh⁰上加氢生成主要副产物甲烷。CO加氢生成C₂含氧化物是一个结构敏感反应，Rh分散度对催化剂活性影响很大。