[发明专利]一种纳米功能材料选择性环氧化制备化妆品香料中间体的方法

说明书

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种纳米功能材料选择性环氧化制备化妆品香料中间体的方法。本发明以乙酰丙酮锰(II)为锰源，以葫芦脲为有机配体，在氧化铁磁性纳米粒子表面沉积锰/葫芦脲的配合物，形成均匀的催化剂层得到纳米功能催化材料；采用本发明制备的纳米功能催化材料可催化假紫罗兰酮选择性的在9,10位双键上发生环氧化反应，生成9,10‑环氧‑6,10‑二甲基十一碳‑3,5‑二烯‑2‑酮。本发明催化体系绿色、环保，原子经济性高，且目标产品的收率高，并能够催化三唑烯环氧化制备杀菌剂氟环唑。

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种纳米功能材料选择性环氧化制备化妆品香料中间体的方法。

背景技术

鸢尾酮为无色或微黄色透明液体，具有柔和的甜香，香气清新纯正，是国际上公认的紫罗兰酮系列名贵香料中最高档的一种，用于化妆品、护肤品、食品、香烟、香皂、衣物、纸张和书画等产品的增香，由于价格高昂，在商业上的应用主要用作调配高档香水。鸢尾酮主要以三种异构体(α-型、β-型、γ-型)形式存在，不同的异构体有不同的香气特性，三种异构体的结构式如下：

提取天然鸢尾酮的植物生产周期长达6～7年，产量低，不能满足市场的需求，因此，人工合成的鸢尾酮具有较大的市场。云南大学孙宁川(云南化工，鸢尾酮的合成进展，1996年第2期：13-19)对鸢尾酮合成路线进行了综述。

假紫罗兰酮的环氧化物是合成鸢尾酮的重要中间体,可以用柠檬醛与丙酮在碱性条件下通过克莱森-施密特醛酮缩合反应，然后进行选择性环氧化得到，假紫罗兰酮分子结构如下:

早在1960年就有报道采用假紫罗兰酮的环氧化物来制备鸢尾酮(Barton D.H.R.,Mousseron-Cantet M.A Synthesis of irone.J Chem Soc.1960，271～272)，反应路线如下：

假紫罗兰酮选择性的在9,10位双键上发生环氧化反应，生成9,10-环氧-6,10-二甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮，但是由于在假紫罗兰酮分子中有4个活性部位，即3个碳-碳双键和1个酮基，属于不饱和的酮，在与氧化剂反应时，在4个官能团上都可能发生反应，可能发生的反应有两类，一类是Baeyer-Villiger反应，另一类反应是双键上的环氧化反应，后者存在区域选择性，可能在3个双键上反应。

2008年云南民族大学陈林(云南民族大学学报自然科学版，2008，第17卷第4期：328-329，假紫罗兰酮与间氯过氧苯甲酸的选择性环氧化反应研究)对假紫罗兰酮的氧化工艺进行了优化，该工艺采用m-CPBA(间氯过氧苯甲酸)为氧化剂，在0-5℃下进行环氧化反应，收率达到了65％。虽然收率有了较大提高，但是未能克服其氧化过程中选择性差的缺点，导致后处理繁琐，收率提升有限。

目前未有文献报道采用催化剂来对假紫罗兰酮的9,10位双键进行选择性环氧化。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型纳米催化材料来对假紫罗兰酮的9,10位双键进行选择性环氧化，克服现有技术中采用单纯氧化剂导致选择性低、分离困难、收率低等缺点。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种纳米功能催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)三口烧瓶中加入100ml无水四氢呋喃、10mmol乙酰丙酮锰(II)、3-5g氧化铁磁性纳米粒子、1ml油酸搅拌溶解得第一分散液；

2)100ml四氢呋喃/水的混合溶液中加入11-15g葫芦脲的盐酸盐，回流24h，然后降温至50-60℃下超声分散得第二分散液待用；