[发明专利]一种水滑石负载钯基合金催化剂及其制备方法

说明书

一种水滑石负载钯基合金催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。催化剂的表达式为PdT_x/MAl‑LDH，其中PdT_x为钯基双金属合金纳米粒子，T代表廉价过渡金属Co、Ni、Fe或Cu，x代表过渡金属T与Pd的摩尔比，为0.1～2.2，Pd的质量百分含量为0.01wt％～1.0wt％，MAl‑LDH为水滑石，M为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺和Cu²⁺二价金属离子中的任意一种或两种。该催化剂是通过将多元醇还原法制得的钯基合金纳米粒子固载于多级结构水滑石载体上得到的，尺寸约1.48nm～2.22nm的PdT_x合金纳米粒子高分散于沙漠玫瑰花状的水滑石上。该高分散小尺寸的钯基合金纳米催化剂具有优异的Heck反应活性，底物适用性广，催化剂结构稳定，且制备工艺简便。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别是涉及一种水滑石负载钯基合金催化剂及其制备方法，用于Heck反应的水滑石负载钯基合金催化剂。

背景技术

钯催化的卤代芳烃与烯烃的Heck偶联反应已经成为合成碳-碳键的重要有机合成方法之一，被广泛应用于天然产物、发光材料、医药和精细化学品的工业合成领域。然而，均相Pd基催化剂，例如Pd(PPh₃)₄和PdCl₂(PPh₃)₂、Pd-卡宾络合物及环Pd化合物等，存在分离回收困难、容易失活、价格昂贵和环境污染等问题，大大限制了其在工业上的广泛应用。因此，通过将Pd纳米粒子负载于各种载体如聚合物、碳基和二氧化硅基材料、金属氧化物及水滑石上，制备出具有易回收的非均相钯催化剂是解决上述问题的优选方案(刘鸿飞，贾志刚，季生福.催化学报，2012，757–767)。

研究表明，与单金属钯催化剂相比，双金属钯基合金催化剂中第二种金属的加入可以调节和改变金属钯的电子和几何结构，从而提高催化剂的活性。2015年，本课题组在水滑石包裹四氧化三铁载体上负载金钯合金纳米粒子，制得一种高分散磁性负载型金钯合金催化剂，将其应用于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中碘苯和苯乙烯的Heck偶联反应，以K₂CO₃为外加碱，120℃下反应3h碘苯转化率为100％(中国发明专利号ZL 2015 10145564.9)。更重要的是，钯与廉价过渡金属形成的双金属钯基合金催化剂因非贵金属(例如：钴、镍、铁和铜)的掺入可减少贵金属钯的用量从而降低成本，而受到人们的广泛关注。Singh等以K₂PdCl₄和NiCl₂·6H₂O为金属源，以PVP为保护剂，采用NaBH₄还原法制备了具有高Ni/Pd原子比(99:1和95:5)的双金属Ni-Pd合金纳米粒子，其平均尺寸约10nm，将其应用于水-乙醇溶液中4-碘苯甲醚与2-甲基苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应，以K₂CO₃为外加碱，室温下反应5h的TOF约为250和200h^-1，其催化活性明显优于单金属Ni(5h的TOF为0h^-1)和Pd催化剂(5h的TOF约为13h^-1)(R.K.Rai,K.Gupta,D.Tyagi,A.Mahata,S.Behrens,X.C.Yang,Q.Xu,B.Pathak,S.K.Singh.Catal.Sci.Technol.,2016,6,5567–5579.)。Shaabani等以聚丙烯亚胺枝化石墨烯杂化物为载体，以PdCl₂和CoCl₂·6H₂O为金属源，采用共络合法及后续NaBH₄还原法制得了聚丙烯亚胺枝化石墨烯负载PdCo合金纳米粒(2～3nm)催化剂，将其应用于无溶剂条件下碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶联反应，以K₂CO₃为外加碱，室温下超声反应1h二苯乙炔产率为99％，其催化活性明显优于单金属Pd催化剂(17h二苯乙炔产率为99％)和单金属Co催化剂(30h二苯乙炔产率为10％)，归因于催化剂中金属Pd和Co之间的强协同作用。值得注意的是在无碱条件下该催化剂仍能达到相对较高的活性(1h，70％)，可能由于聚丙烯亚胺枝化石墨烯杂化物为需碱反应提供了碱性环境(A.Shaabani,M.Mahyari.J.Mater.Chem.A,2013,1,9303-9311.)。然而，聚丙烯亚胺枝化石墨烯杂化物的制备繁琐耗时，极大限制了其实际应用。典型的无机层状水滑石材料，因具有层板组成可调、本征碱性和制备简便等特点遂成为优选载体。且迄今为止，尚未有关水滑石负载钯-廉价过渡金属合金(PdCo、PdNi、PdFe和PdCu)催化剂的报道。