[发明专利]喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍系正极材料的方法及由该方法制备的正极材料

说明书

本发明公开了一种喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍系正极材料的方法及由该方法制备的正极材料，包括以下步骤：1)将高镍前驱体和碳酸锂或氢氧化锂按一定摩尔比混合均匀，于氧气气氛辊道窑炉煅烧、粉碎得到高镍一次粉碎料；2)将分散剂、粘结剂、石墨烯加入溶剂中搅拌分散均匀形成一定固含量的石墨烯导电浆料，分散状态呈均一乳浊液；3)将含氧化合物源与高镍一次粉碎料搅拌混合，后加入石墨烯导电浆料搅拌形成石墨烯混合浆料；4)利用喷雾干燥器干燥，后于氧气辊道窑炉煅烧、粉碎、筛分得到最终的石墨烯改性高镍产品。采用本发明所述的方法生产出的石墨烯改性高镍正极材料具有残余碱低、倍率性能、循环性能优异的特点，适于产业化生产。

技术领域

本发明属于锂离子二次电池电极材料制备领域，涉及一种喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍系正极材料的方法及由该方法制备的正极材料。

背景技术

喷雾干燥是将溶液、乳浊液、悬浮液和浆料物料加工成粉状、颗粒状、空心球或团粒状干燥产品的一种干燥方法，主要是利用雾化器将料液分散成细小的雾滴，并在热干燥介质中迅速蒸发溶剂形成干粉产品的过程。一般喷雾干燥阶段分为料液雾化、雾群与热干燥介质接触混合、雾滴的蒸发干燥、干燥产品与干燥介质分离。与传统的干燥方法相比，喷雾干燥技术有很多优点：其干燥速度快，耗时短，避免了干燥过程造成的粉尘飞扬，特别适用于热敏性物料的干燥；无需蒸发、结晶、固液机械分离等操作；生产过程简单、操作控制方便。

喷雾干燥技术现已广泛应用于制药、催化、涂料、传感器、光电材料和锂离子二次电池正负极材料的制备领域。在锂离子二次电池正负极材料制备领域，喷雾干燥技术已对磷酸铁锂和钛酸锂实现了产业规模的制备，而对三元材料、锰酸锂、高镍材料、石墨负极材料和硅基负极材料等仅实现了实验室规模制备，但尚未完成产业化制备。

伴随新能源领域对动力锂电池需求的不断增加，以三元层状氧化镍钴锰锂NCM811和氧化镍钴铝锂NCA为代表的材料(简称高镍正极材料)和以三元层状氧化镍钴锰锂NCM333、NCM523、NCM622等为代表的材料(简称三元材料)，有望成为未来锂电池正极材料的绝对主力。广义范围讲，高镍系正极材料本质上也是三元材料，只不过是Ni含量高的三元材料。

目前高镍正极材料应用于动力电池仍存在的主要问题包括：

其一，高镍材料锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想；

其二，相比于钴酸锂材料，高镍材料表面残余碱高，尤其是LiOH很高，这会导致材料在电池制作过程中的加工性能很差，主要表现为两方面危害：1)LiOH会攻击PVDF相邻的C-F、C-H键，使其发生双分子消去反应，引起内双键増加时，粘结力増加，从而导致浆料粘度増加，甚至浆料呈凝胶状态。而且，当PVDF内双键増加时粘结力増加，导致极片脆性増加，特别容易在极片辊压、分切等工艺收放卷过程中发生断裂。2)LiOH会腐蚀Al箔，使Al箔表面性质发生变化，导致极片的机械性能和电性能都会受到影响，电池安全性也会受到影响。高镍材料表面残余Li₂CO₃高，在充电状态的高电位下容易分解产生CO₂气体，导致电芯产气比较严重，安全性问题突出，高温存储和循环性还有待提高。

为了解决这些问题，我们通过引入石墨烯的优势来改善高镍材料的不足。但由于石墨烯片之间强烈的静电作用极易引起团聚。专利CN107180950A公开了一种锂离子电池三元正极材料NCM、NCA的喷雾干燥法制备方法，但实际主要通过喷雾干燥法制备的是三元材料球形前驱体。中国发明专利CN107611399A公开了一种高分散石墨烯改善掺杂离子的镍钴锰三元材料性能的方法，将石墨烯与掺杂离子的三元材料混合，在真空及搅拌条件下烘干或采取喷雾干燥法制备干燥前驱体，但是喷雾干燥法仅仅简单笼统地一笔带过，没有详细的说明过程且权利要求书也没有涉及此项技术的内容。ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8,17713～17720阐述了通过喷雾干燥法将纳米Al₂O₃均匀包覆在高镍材料表面的案例，可以借鉴这种纳米包覆的方法。