[发明专利]硬模板溶胶凝胶法制备长余辉发光纳米材料

说明书

本发明提供一种制备长余辉发光纳米材料的硬模板溶胶凝胶法。该方法可以很好地解决现有长余辉发光纳米材料在高温煅烧过程中产生的烧结问题，方便大规模生产长余辉纳米材料。此类长余辉纳米材料在生物发光标记、肿瘤发光成像诊断和光动力治疗等生物医学领域具有较大应用价值。该方法适用范围广，可广泛应用于制备多种发光光谱的长余辉复合纳米材料，尤其适用于制备硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、镓酸盐等合成温度高的长余辉材料。该方法的主要特征是利用价廉易得的二氧化硅、氧化铝、氧化锆等纳米颗粒作为硬模板，将液体的长余辉前体溶胶原料吸附在硬模板表面，干燥凝胶后形成(硬模板@凝胶膜)结构，然后在高温条件下煅烧，得到(硬模板@长余辉材料)核壳结构的长余辉发光纳米材。

技术领域

本发明属于长余辉发光材料领域，主要涉及一种合成长余辉发光复合纳米材料的新方法。更详细地说，本发明利用纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锆等耐高温纳米材料为硬模板，将液体的长余辉前体溶胶原料吸附在硬模板表面，干燥凝胶后形成(硬模板@凝胶膜)结构，然后在高温条件下煅烧，得到(硬模板@长余辉材料)核壳结构的长余辉发光纳米材料。

背景技术

长余辉发光纳米材料具有特有的短时激发长时发光特性。该材料作为新型发光纳米探针在生物医学领域具有较大的实际应用潜力。但是，无论传统的碱土硅酸盐、碱土铝酸盐长余辉材料，还是新型的Cr3+激活镓酸盐材料，通常需要经过高温煅烧才能获得优异的长余辉发光性质。故此，得到的产物通常是高度烧结的块状固体，必须经过繁琐的粉碎、研磨、分级才能得到细颗粒。尽管如此，传统方法仍然难以得到单分散的、形貌规则的纳米产品。部分研究通过介孔模板法成功地制备了多孔长余辉纳米材料，但是由于使用的介孔模板在超过900℃时失去热稳定性，迅速变形、烧结、长大成为块状固体。所以在超过900℃条件下大量制备单分散的、形貌规则的长余辉纳米材料是极其困难的。目前，国内外尚未见到通过硬模板法合成单分散的、形貌规则的长余辉纳米材料的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种大批量生产单分散长余辉纳米材料的新方法。本发明工艺简单，易于大规模生产。利用本发明生产的长余辉发光纳米材料形貌规整，尺寸可调，产品无硬团聚，发光性能优异，易于规模化生产。本发明中的模板法是指利用耐高温的纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锆等纳米材料为模板，利用纳米模板较大的比表面积吸附长余辉前体溶胶原料，通过干燥过程形成(纳米模板@长余辉前体凝胶)的核壳结构，通过高温煅烧得到长余辉纳米材料。该硬模板法主要具有四个优点：(1)产品的尺寸和形貌可以通过纳米模板进行调节和控制；(2)合成过程可以耐受大于900℃以上高温，产品发光性能优异；(3)直接得到易分散的长余辉纳米材料，不需后续研磨；(4)生产规模从克级到吨级可随意控制。

本发明主要包括以下基本步骤：

1、制备或直接购买耐高温纳米模板

该方法利用单分散的纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锆等为耐高温纳米模板，通过调节模板大小和形貌调节产品的粒径和形貌。既选择的纳米模板的形貌特征决定了生产的长余辉纳米材料的微观形貌特征。所用的耐高温纳米模板合成工艺成熟，很多已经商品化，如纳米二氧化硅，纳米氧化铝，纳米氧化锆等，可以方便地直接购买得到。

2、制备长余辉纳米材料的前体溶胶

构成长余辉纳米材料的元素一般包括各种基质元素，如Ca，Mg，Sr，Ba，Zn，Cd，Ga，Al，Y，Lu，Gd，Si，Ge，Sn，Ti等，还有各种少量掺杂作为发光中心或调节长余辉性质的共掺杂元素，如Li，Mn，Eu，Cr，Ce，Dy，Nd，Yb等。大部分金属元素可以通过溶解相应的硝酸盐、盐酸盐等得到溶液，Si和Ti元素可以通过在酸性条件下水解对应的有机酯，如正硅酸四乙酯，钛酸四正丁酯等，得到溶胶。溶液中加入柠檬酸、聚乙二醇、硼酸、氯化铵等以调节金属离子的溶解度，溶胶黏度等。

3、制备核壳结构的(模板@长余辉凝胶)中间体