[发明专利]一种由甘油制备1;3-二羟基丙酮用催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种甘油制备1,3‑二羟基丙酮用催化剂及其制备方法。该催化剂将助剂组分M引入水滑石层板中形成M、Zn、Y三元水滑石M‑ZnY‑LDHs，焙烧后得到MO_x/ZnYO_z，再以该复合氧化物为载体，将Au盐负载在该载体上，经过干燥、还原得到Au‑MO_x/ZnYO_z。该催化剂活性组分Au在高分散的过渡金属氧化物MO_x作用下，颗粒尺寸小、高度分散且稳定，具有较高的甘油催化氧化活性且保持较好的循环使用性。该催化剂应用在甘油选择性氧化制备二羟基丙酮反应，在无碱条件下，具有高的二羟基丙酮收率。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种由甘油制备1,3-二羟基丙酮用催化剂及其制备方法。该催化剂具有活性组分Au颗粒尺寸小、分散程度高稳定性好的特点。

背景技术

化石资源的严重匮乏及其使用造成生态破坏和环境污染日益严重，以廉价的可再生生物质能源替代化石资源是绿色可持续发展的重要途径。近年来，随着生物柴油的迅猛发展，大量粗甘油副产物富余，甘油市场价格不断走低。甘油是一种多功能的生物质平台“模块分子”，可以转化为多种具有商业价值的产品如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油酸、甘油醛、1,3-二羟基丙酮等。

1,3-二羟基丙酮在制药、化妆品、食品及化工生产上具有重要的用途，因为其价格昂贵且市场需求量多，所以利润空间不断上涨。目前工业规模生产技术主要是微生物发酵法(Bioresource Technology 2011,102:7177–7182)，其发酵生产所用菌种生存条件苛刻、产率低、周期长及分离提纯成本高；利用分子氧多相催化氧化甘油制备1,3-二羟基丙酮具有产率高、时间短、绿色环保和原子经济等特点，非常具有实现工业化得前景。

通常，以带P-电子的Bi(或Sb)对Pt催化剂改性可实现甘油仲羟基催化氧化生成1,3-二羟基丙酮，且研究比较广泛。Hu等报道了采用固定床反应器以Pt-Bi/C催化剂在80℃和酸性条件下获得甘油转化率80％和1,3-二羟基丙酮选择性48％(Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49:10876–10882)。Nie等合成的合金PtSb/MWCNTs，实现1,3-二羟基丙酮的产率为46％(Appl.Catal.B-Environ.,2012,127:212–220)。然而，掩盖Pt高活位点不能完全抑制伯羟基氧化和C-C键断裂，也不利于Pt原子高利用率，且催化剂上Bi易流失导致稳定性差。Demirel等报道Au/C催化剂在NaOH/甘油摩尔比＞2的反应条件下，对1,3-二羟基丙酮的选择性为26％(Appl.Catal.B-Environ.,2007,70:637–643)。Au催化剂在甘油选择性催化氧化制备1,3-二羟基丙酮催化性能尤其是无碱条件下具有极大的挖掘潜力，Liu等报道了Au/CuO催化剂在无碱条件下，得到了较好的转化率100％和较高的1,3-二羟基丙酮选择性54.6％(ACS Catal.,2014,4:2226-2230)。专利CN 105439831公开了以ZnO为载体在甘油氧化中也具有较好的仲醇选择性。根据甘油氧化反应特点，高分散性、稳定性好的Au催化剂是决定催化活性的主要因素，这要求催化剂制备过程中Au不发生迁移和团聚。然而，通常ZnO的比表面较低，作为载体时不利于Au的分散。尤其是高负载量下，表面张力作用导致Au烧结和颗粒变大，容易流失且贵金属利用率低。