[发明专利]一种环硫单体及具有骨架结构的单手性聚硫醚的制备方法

说明书

本发明涉及一种环硫单体及具有骨架结构的单手性聚硫醚的制备方法，属于单手性螺旋高分子制备领域。单手性聚硫醚具有3‑二芳胺基‑1，2‑环硫丙烷骨架结构的旋光环硫化合物用阴离子开环聚合后形成单手性螺旋聚硫醚。这类旋光环硫化合物由二芳胺先与旋光环氧氯丙烷反应，然后与硫氰化胺作用制得。用该方法制得的具有聚[3‑二芳胺基‑1，2‑环硫丙烷]骨架结构的单手性螺旋聚硫醚的分子量分布(Mw/Mn)在1.13‑1.22左右。聚合物在溶液中以单手性螺旋结构存在，聚合物的旋光方向与单体的方向相反，比旋光的绝对值是单体的3‑5倍，CD信号强度是单体的15倍以上。

技术领域

本发明涉及一种环硫单体及具有骨架结构的单手性聚硫醚的制备方法，属于单手性螺旋高分子制备领域。

背景技术

具有光学活性的单手性螺旋高分子，显示出一些独特的性能，如分子手性识别能力、不对称催化能力等，并在生物医学领域表现出潜在的应用前景等。因此，光学活性的单手性螺旋型聚合物成为人们十分关注的研究对象。

光学活性的单手性螺旋高分子按其来源来分可以分成两类，一类是天然旋光性螺旋高分子，另一类人工合成螺旋高分子化合物。天然的单手性螺旋聚合物由于其种类有限，且分离纯化困难，成本较高，难以大规模生产，且结构的多样性也远不能满足人们的不对称催化和手性识别的需求，而人工合成的单手性螺旋聚合物则具有结构可设计，品种多，易扩大生产等特点，因此，人工合成单手性螺旋聚合物是当今在该领域的研究热点之一。

Okamoto首先采用螺旋选择性聚合的方法将甲基丙烯酸三苯甲酯聚合得到了在溶液中保持单手性螺旋结构的聚甲基丙烯酸三苯甲酯(J.Am.Chem.Soc.1979，101，4763)，随后将这种单手性螺旋的聚甲基丙烯酸三苯甲酯可以用作高效液相色谱(HPLC)手性固定相，用以分离外消旋体(J.Am.Chem.Soc.1980，102，6358；J.Am.Chem.Soc.，1981，103，6971)。现在该手性固定相已成功商业化。此外，Reggelin等人首次报道了基于Okamoto的螺旋PTrMA类的不对称催化反应(Proc.Natl.Acad.Sci.，U.S.A.，2004，101，5461-5466)。相对于小分子手性催化剂，高分子手性催化剂具有回收简便，经济的优点。

到目前为止，报道的在溶液中保持稳定单手性螺旋结构的聚合物有：聚丙烯酰胺类(J.Polym.Sci.：Part A：Polymer Chemistry，2010，48，5411-5418)、聚碳化二亚胺类(Macromolecules 2010，43，1867-1873)、聚醛类(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2000，38，2623)、聚异氰酸酯类(Polym.J.1993，25，391)、聚乙炔类(Macromolecules，2007 40，No.19；Macromolecules 2000，33，3978)、聚异腈类(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，1554)、聚芳炔类(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，2111)等。其中，单手性螺旋的聚异腈在2009年获得了美国专利(US 7619109B2)。另外，特别需要提出的是：关于螺旋聚醚的专利由本课题组于2012年获得授权(CN201010101435.7)。

该专利主要是介绍一种带芴基的聚醚，其结构式如下式所示：

式中，R是烷基、芳基或其它的烃基；芴环的其它位置还可以带取代基；R¹是烃基或氢原子；m为整数。

2014年，本课题组获得另外一项关于螺旋聚醚的专利授权(CN 201410053065.2)。

该专利主要是介绍一种带二芳胺基的聚醚，其结构式如下式所示：

式中：Ar是苯环或芳基；n＝8～10聚合度。Ar为苯环时，苯环上可以带有氢原子或取代基。