[发明专利]一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）载体金属有机框架材料MIL-101(Cr)的制备：将 Cr(NO₃)_3·9H₂O和对苯二甲酸溶解在水中，超声分散；加入氢氟酸，继续超声分散直至混匀，得反应前驱溶液；将反应前驱溶液放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置反应程序：1ºC/min 升温至220ºC，保持8h，1h 降至150℃后继续在12 h内缓慢降至室温；过滤洗涤滤饼得到MIL-101(Cr)的粗产物；将得到的MIL-101(Cr)粗产物浸泡后过滤，得到纯的MIL-101(Cr)固体；所得固体真空干燥，备用；Cr(NO₃)_3·9H₂O和对苯二甲酸的摩尔比为1：1；氢氟酸与对苯二甲酸摩尔比为1:1；

（2）MIL-101(Cr)-N₃的制备：通过浓硫酸和浓硝酸对MIL-101(Cr)进行硝基化得到MIL-101(Cr)-NO₂；接着采用SnCl_2·2H₂O对MIL-101(Cr)-NO₂进行还原，过滤干燥后得到氨基化的MIL-101(Cr)-NH₂；采用亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷对MIL-101(Cr)-NH₂进行叠氮化得到MIL-101(Cr)-N₃；所述亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷摩尔比为1:1；

（3）MIL-101(Cr)-tpy的制备：采用4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶与MIL-101(Cr)-tpy进行click反应，将配体三联吡啶引入到金属有机框架结构中，得到MIL-101(Cr)-tpy；4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶与MIL-101(Cr)-N₃中的叠氮基团摩尔比为1:2；

（4）MnTD@MIL-101(Cr)-triazole制备：将所述MIL-101(Cr)-tpy与 MnCl₂·4H₂O反应20-24 h后，加入过硫酸氢钾复合盐，得到将[(OH₂)(terpy)Mn^III(µ-O)₂Mn^IV(terpy)(OH₂)]³⁺固载在MIL-101(Cr)孔道内的复合材料MnTD@MIL-101(Cr)-triazole；所述MIL-101(Cr)-tpy中-tpy基团与 MnCl₂·4H₂O的摩尔比为1:1；过硫酸氢钾复合盐由过硫酸氢钾KHSO₅、硫酸氢钾KHSO₄和硫酸钾K₂SO₄三种成分组成，其中KHSO₅的质量占三种成分质量的46%；过硫酸氢钾与MnCl₂·4H₂O的摩尔比例为0.75:1；过硫酸氢钾的量为所用金属盐MnCl₂·4H₂O的0.75当量。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的超声分散的时间为4-10min；所述将得到的MIL-101(Cr)粗产物浸泡后过滤是将得到的MIL-101(Cr)粗产物在80ºC 的体积浓度为95%乙醇溶液中浸泡12-24 h后趁热过滤。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的通过浓硫酸和浓硝酸对MIL-101(Cr)进行硝基化得到MIL-101(Cr)-NO₂是将MIL-101(Cr)、浓硝酸和浓硫酸在冰浴条件下混合反应5-7 h后将混合液倒入碎冰中，待碎冰溶化后，离心，用大量水洗至中性。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的浓硫酸的体积含量为95-98%，所述的浓硝酸的体积含量为65-68%；浓硝酸与MIL-101(Cr)的质量比为98:1，浓硫酸和浓硝酸的体积比为7:5。