[发明专利]一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法

说明书

本申请公开了一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法。所述复合催化剂含有甲醇合成催化剂和改性H‑MOR分子筛。将所述复合催化剂用于合成气制备乙烯，打破了费托(F‑T)合成中的烃类ASF分布规律，其中乙烯选择性达到86％。

技术领域

本申请涉及一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法，属于合成气制低碳烯烃领域。

背景技术

乙烯是全球生产和消费量最大的基础化工产品，随着中国经济发展，国内乙烯需求将继续增加，但现有产能远远不能满足需求。目前乙烯主要经过石脑油裂解而获得，而中国的资源禀赋是“富煤、贫油、少气”，这严重制约了下游产业的发展并对国家能源安全构成严重威胁。因此，开发基于煤等非石油资源制取乙烯的方法具有一定现实意义。

目前，合成气制取乙烯的成熟方法是间接法。合成气先转化为甲醇，甲醇经过MTO过程生成混合低碳烯烃(C2-C4烯烃)。该路径在中国已经步入工业化，并且取得了巨大成功。与合成气经甲醇制取烯烃间接途径相比，合成气一步直接制取乙烯具有工艺简单、设备少的优势。合成气可以经过经典的Fischer-Tropsch过程直接制取烯烃，该过程中的催化剂为负载型金属催化剂。通常该过程C2-C4烃类最高选择性不超过58％，汽油馏分C5-C11最高选择性为45％，同时大量甲烷和高碳烷烃生成。因此如何高选择性地生成低碳烯烃一直是该领域难以克服的核心问题。经过国内外的研究人员多年持续不断的探索、改进，该领域已经取得了巨大进展，但低碳烯烃最高选择性依然不超过61％(H.M.Torres Galvis et al.,Science 2012,335,835–838)。

由于合成气经甲醇制备低碳烯烃取得巨大成功，近期研究人员尝试将甲醇合成和甲醇制烯烃这两反应进行耦合，并且取得了成功。虽然甲醇反应与甲醇制烯烃反应进行耦合可以显著提高低碳烯烃选择性，但现有技术中获得的乙烯在烃类物种的选择性依然较低，其乙烯选择性不会超过25％。因此将合成气直接定向转化为乙烯难度较大。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种复合催化剂，该复合催化剂应用于合成气一步高选择性制取乙烯，打破Fischer-Tropsch(F-T)合成中的烃类Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律，其中乙烯选择性达到86％。

所述复合催化剂包括：甲醇合成催化剂、改性H-MOR分子筛和石墨；

其中，所述改性H-MOR分子筛为MOR分子筛经碱溶液处理后，经铵离子交换，再经过预吸附有机碱处理得到。

可选地，所述甲醇合成催化剂为氧化物。

可选地，所述复合催化剂为：将甲醇合成催化剂和改性H-MOR分子筛复合，将复合物与石墨混合均匀，打片成型，得到复合催化剂；

所述甲醇合成催化剂的质量含量为10wt.％～90wt.％，所述改性H-MOR分子筛的质量含量为10wt.％～90wt.％；

其中，所述改性H-MOR分子筛经碱溶液处理后，再经过预吸附有机碱处理。

可选地，所述预吸附有机碱处理的步骤至少包括：将所述经过铵离子交换的H-MOR分子筛与含有机碱的气体接触进行预吸附有机碱处理。

可选地，所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为5～60。

可选地，所述H-MOR分子筛的硅铝原子比上限选自10、30、40、50或60；下限选自5、10、30、40或50。

可选地，所述经过铵离子交换的H-MOR分子筛与含有有机碱的气体接触之前在非活性气氛中进行活化。

可选地，所述活化的温度为300～500℃，活化的时间为3～5h。