[发明专利]具有表面修饰层的锂硅合金材料及其制备方法、电极和电化学储能装置、负极补锂方法

说明书

本发明公开了一种具有表面修饰层的锂硅合金材料及其制备方法、电极和电化学储能装置和负极补锂方法。所述的锂硅合金材料为颗粒状，颗粒粒径为0.1‑50微米，包括锂硅合金颗粒以及覆盖所述锂硅合金颗粒的暴露表面的表面修饰层。外层的表面修饰层用于防止锂硅合金和外部环境接触，可以确保锂硅合金在干燥空气中稳定保存和使用，并且可以有效的防止材料在电化学循环过程中与电解液的反应，提高循环稳定性；另外，具有表面修饰层的锂硅合金不但可以单独作为负极使用，提高电池的首次效率，还可以作为添加剂加入到其他不含锂元素的负极中，起到补锂的作用，减少有效锂的损失，制备得到高能量密度的锂离子电池。

技术领域

本发明属于能源电池技术领域，涉及一种负极材料，特别涉及一种碳材料颗粒包覆低熔点物质的负极材料、其制法及应用。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度，良好的循环稳定性，已经在便携电子设备，电动汽车和电网储能中得到了广泛的应用。但是目前锂离子电池主要以石墨作为负极，而石墨类负极材料的比容量极限约为372mAh/g，基于这类负极材料已经难以进一步提高锂离子电池的能量密度，难以适应市场对更高能量密度锂离子电池的需求。

硅的理论容量是4200mAh/g，是目前商用石墨负极容量的10倍多。如果采用硅作为负极，或是和石墨复合组成石墨/硅作为负极，那将大幅度的提高锂离子电池的能量密度。但是硅在充放电过程中存在巨大的体积膨胀，体积膨胀率可达到300％，造成电极粉化，活性物质脱落，导致电池的循环稳定性变差。另外，硅作为负极，首次充放电过程中库伦效率低，消耗了电池有效的锂离子，降低了电池的能量密度。

为了解决硅负极体积膨胀的应用问题，确保电池的循环稳定性，现有的技术方案，主要是降低硅颗粒的尺寸(一般在100nm以内)，对硅颗粒进行表面包覆。为了解决硅负极的首次效率低的问题，业内主要采用电化学预锂化，或是锂和硅在惰性气氛中反应预锂化，制备出的锂硅合金十分活泼，易燃易爆，不易存取运输以及操作。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有表面修饰层的锂硅合金材料、其制备方法以及应用、锂补偿方法。

本发明采用的技术方案包括：

在一些实施例中提供一种具有表面修饰层的锂硅合金材料，其为颗粒状，颗粒粒径(平均颗粒)为0.1～50微米，包括：锂硅合金颗粒和覆盖所述锂硅合金颗粒的暴露表面的表面修饰层。

例如，颗粒粒径为可以为1-50微米，优选1-20微米。

例如，所述表面修饰层优选为疏水性表面修饰层。

例如，表面修饰层可以由成膜性疏水物质组成；优选所述成膜性疏水物质选自成膜性疏水高分子，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)，和成膜性疏水小分子，例如石蜡、白油、苯并三氮。

例如，表面修饰层可以由具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物组成，所述锂反应性部分与锂硅合金颗粒反应，包覆在颗粒表面，所述疏水性部分形成外部疏水层。

例如，锂反应性部分可以包括磷酸基团、硫醇基团、碳酸基团和任选氟化的硅烷基团中的至少一种；和/或，所述疏水性部分包括C₄-C₂₂烷基基团、C₆-C₂₄芳基基团和硅氧烷基团中的至少一种，这些基团任选被疏水性取代基取代。疏水性取代基可以包括氟、全氟基团和硅氧烷中的至少一种，

例如，表面修饰层可以具有10-50nm的厚度。

例如，锂硅合金中锂的重量百分比可以为50％～95％，优选70％-95％，更优选70％-90％。