[发明专利]一种加氢制备二氨基二环己基甲烷的方法

说明书

本发明提供一种加氢制备二氨基二苯基甲烷方法。包括以下步骤：在装填催化剂的反应器中加入原料二氨基二苯基甲烷，然后通入含有一氧化碳的氢气进行加氢反应制备二氨基二环己基甲烷。该方法可以有效减少二氨基二苯基甲烷在加氢反应过程中生成的四环及以上仲胺副产，并有效降低产品中反反异构体比例，从而提高脂环胺产品收率、延长催化剂活性，提高生产效率和效益。

技术领域

本发明涉及一种苯环加氢方法，更具体涉及二氨基二苯基甲烷加氢方法。

背景技术

二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)是一种重要的脂环族二胺，主要用于制备脂环族的二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)或直接用作环氧树脂固化剂。 H₁₂MDI可以用来加工透明性好、耐黄变的各类环保型聚氨酯涂料和胶粘剂等表面材料。由H₁₂MDA固化的环氧树脂具有优异的耐热性、介电性、耐溶剂性、机械性能，以及优异的光学性能、耐候性能，可用于阻尼材料、光学材料、涂料、工程塑料、粘合剂等领域。

H₁₂MDA一般由二氨基二苯基甲烷(MDA)加氢制备，产物H₁₂MDA具有三种同分异构体，三种同分异构体的比例决定了H₁₂MDA的熔点。作为工业原料和环氧固化剂，H₁₂MDA具有较低的熔点对于后续生产H₁₂MDI和固化环氧显得尤其重要。H₁₂MDA中反反异构体比例越低，它的熔点就越低，当反反异构体比例低于24％时，就可保证H₁₂MDA产品在常温下为液态。但是，由于 MDA芳环结构和空间位阻的影响，其加氢产物H₁₂MDA中的反反异构体是热力学最稳定的，因此，在这三种异构体中，降低反反异构体比例的难度也最大。

制备H₁₂MDA主要是采用负载贵金属催化剂，在固定床或者高压釜式反应器中进行MDA催化加氢的方法，以满足较高的产品收率和较低的反反异构体比例。由于贵金属催化剂的成本较高，因此催化剂需要不断回收套用，以降低生产成本。但是，随着催化剂套用次数增多，催化剂表面的孔道和活性位点会被不断增加的高沸点焦油覆盖，从而导致催化剂的活性和选择性逐渐减弱，进一步导致更多的仲胺焦油生成以及反反异构体比例不断升高。同时，随着催化剂被粘稠的焦油包裹，催化剂颗粒更加粘稠，产品液过滤时间成倍延长，甚至导致催化剂提前取出退休，使生产效率降低，运行成本增加。所以，对于工业化装置来说，降低反应过程中生成的高沸点仲胺焦油含量，一方面可以提高主产品收率，获取更高利润；另一方面，也可以保持催化剂的活性和选择性，控制低反反异构体比例，获得高品质产品。

US 4754070公开了一种可以得到反反异构体比例为17-24％的新方法。该方法在催化反应之前加入0.1-15wt％的碱修饰催化剂，对固载铑-钌双组份催化剂进行改性。US6075167提供一种以金属亚硝酸盐为促进剂的钌催化的芳香二胺化合物还原工艺，提高了反应速率，减少生成高沸点副产物焦油。US 3697449 采用1-35％碱金属的醇盐或者氢氧化物的水溶液对固载钌催化剂进行改性，然后进行MDA的加氢还原反应。

US 3856862采用固载Rh/Al₂O₃为催化剂并保持氨分压为10％-42％，以反应总压计，进行半连续的4,4'-MDA加氢反应。US 5981801采用Ru为催化剂，活性炭、碳酸钙或氧化铝等为载体，在催化反应前用空气或氧气在50-200℃下预处理后，进行芳香二胺的催化反应。

CN 200480044203.5采用Fe为催化剂加氢还原己二腈，联产氨基腈和二胺产品，为提高产品选择性，其采用了包括CO在内的催化剂改性剂。CN 200710143275.0采用Ni为催化剂加氢还原芳香腈类化合物，也其采用了包括CO 在内的催化剂改性剂。

现有技术存在以下缺陷：