[发明专利]一种氧化螺旋构象翻转的含硫醚侧链的异腈螺旋聚合物及其制备方法

说明书

本发明提供一种氧化螺旋构象翻转的含硫醚侧链的异腈螺旋聚合物及其制备方法，属于高分子合成技术领域。本发明的聚合物其分子结构中含有式Ⅰ所示结构式的重复单元：（式1）其中，R为烷基、苄基，n为≥10的整数。本发明合成的含硫醚结构的聚合物为螺旋结构，并且具有氧化还原刺激响应性。因含有S原子，可以被氧化剂氧化，实现氧化还原的刺激性。此类含硫醚结构的聚异腈螺旋聚合物可用于手性识别、手性分离、手性信号放大、不对称催化等领域。

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种氧化螺旋构象翻转的含硫醚侧链的异腈螺旋聚合物及其制备方法。

背景技术

20世纪中期，随着DNA双螺旋结构的发现及螺旋结构对生物大分子活性的重要作用，此类聚合物因为具有特殊的性质引起了大批科学家的兴趣。经过多年研究人们已经合成了大量的螺旋聚合物并已实现在不对称催化、手性化合物分离、材料功能化、凝胶制备等许多特殊领域的大量应用。随着智能化材料科学的兴起，环境刺激响应性的手性光学开关的螺旋聚合物合成受到人们的极大关注。此类高分子的合成将拓展螺旋聚合物在信息存储、光学开关、生物传感器等领域的应用，推动高分子材料的智能化研究进程，因此，具有十分重要的意义。

经过十多年的研究探索，科学家们合成了多种环境刺激响应性螺旋聚合物，如对手性分子、光、PH值、温度、离子、溶剂等环境刺激敏感的螺旋聚合物，实现了其在手性化合物检测和光学开关等领域的应用。氧化还原刺激响应性螺旋聚合物具有在固体状态下操控、无光漂白效应、易集成等优点而受到人们极大重视。科学家们现已合成了以二茂铁、蒽醌酰亚胺、紫罗碱、核黄素、Π电子云、苯胺等体系的氧化还原刺激响应性螺旋聚合物并实现了某些螺旋聚合物在不对称氧化、手性识别等领域中的应用，如Yashima课题组合成了含手性核黄素的氧化还原响应性的聚合物，并且当核黄素为主链时可用于不对称氧化反应；魏志祥课题组合成了超螺旋纳米导电聚苯胺实现了对手性胺的对映选择性识别等。

聚异腈(polyisocyanide)是一类由人工合成的异腈小分子单体经过聚合反应而得到的共轭大分子，其大分子主链上含有一个特殊的π共轭C=N键，使得大分子主链发生连续的扭转从而形成特定的螺旋结构。聚苯异腈作为最早被人们报道的具有非常稳定的螺旋构象的大分子之一，聚异腈简便的聚合方法和稳定的性质以及在固液相中均能保持的螺旋结构，使得其成为应用价值很高的一类人工合成聚合物，并在手性识别和手性分离领域具有广泛的应用前景。将聚异腈进行功能化使其具备刺激响应行为的研究近年来引起了广泛的关注，对含硫醚结构的聚异腈氧化还原刺激响应性的聚合物的研究。硫原子是一个有着孤对电子和多化学价的特殊原子，具有与重金属配位、氧化还原等特殊性能，在不对称催化，金属原子吸附等领域有着重要的应用。

现有技术中对螺旋结构的复合物仅仅包括光敏感型、电敏感型、糖敏感型、和氧化还原剂敏感型等研究中，并未对此类聚合物的刺激响应性的特质进行研究，没有将此类聚合物应用到生物医药中。

发明内容

为解决现有技术中无法将螺旋结构的复合物应用到剩余医药中的缺陷，本发明提出一种氧化螺旋构象翻转的含硫醚侧链的异腈螺旋聚合物，其分子结构中含有式Ⅰ所示结构式的重复单元：

（式1）

其中，R为烷基、苄基，n为≥10的整数。

同时提出一种异腈螺旋聚合物的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）L-半胱氨酸与卤化苄在碱性溶液中发生亲核取代反应，得到S-苄基-L-半胱氨酸；

（2）使所述S-苄基L-半胱氨酸与甲醇进行酯化反应，制得S-苄基-L-半胱氨酸甲酯；

（3）向所述S-苄基-L-半胱氨酸甲酯和甲乙酸酐进行甲酰化反应，制得甲酰胺基-S-苄基-L-半胱氨酸甲酯；

（4）将步骤（3）所述甲酰胺基-S-苄基-L-半胱氨酸甲酯进行酰胺基的脱水反应，得到S-苄基-L-半胱氨酸甲酯异腈单体；