[发明专利]尺寸可控的合成金属有机框架的方法

说明书

本发明涉及一种尺寸可控的合成金属有机框架的方法。该方法将含有至少一种金属盐的金属前驱液及含有至少一种至少二齿的有机配体的配体前驱液分别由独立的管道逐步输送到反应器中进行反应而得到金属有机框架材料。通过改变反应在成核阶段的反应参数可以控制形成晶核的数量；通过改变加入的反应原料的量，可以实现对晶核生长的调控。本发明提供的合成金属有机框架的方法，不需要复杂的尝试调试反应条件，只需要改变加入的反应原料的量就能在对材料尺寸在大尺寸范围内精确控制。本发明方法的尺寸控制方法简便易行，可以在相对温和的条件下得到金属有机框架材料，能够重复性大量生产，可以广泛地应用于材料与化学科学领域以及工业生产中。

技术领域

本发明属于化学与材料领域，具体而言，涉及一种将金属前驱液和配体前驱液分别由独立管道逐步加入到反应器中从而实现尺寸可控的制备金属有机框架材料的合成方法。

背景技术

金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)又可以被称为多孔配位聚合物(porous coordination polymer，PCPs)，是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用自组装形成的多孔材料。MOFs具有极高的孔隙率、多样且可调的功能性，使得其在气体储存、分离、催化、传感、药物释放等方面具有很好的应用前景。尺寸对MOFs的性能和实际可用性有一定的影响。例如，改变MOFs的尺寸，会改变其吸附距离，从而对其在吸附、分离或催化等方面应用的性能产生影响。此外，降低MOFs的尺寸到纳米范围内，有利于其在药物释放、成像、治疗、多功能膜、薄膜装置等方面的应用。特别的，对于纳米尺寸的MOFs，尺寸效应已经不可忽略，尺寸的改变可能对其某些性能产生决定性的影响，如在生物医用中，纳米粒子十几纳米的尺寸改变，会对其组织分布、肿瘤滞留能力、细胞内吞能力等性能产生较大的影响。在实际应用中，根据不同应用场景，对于MOFs的尺寸的需求是多变的。随着MOFs应用研究地不断进展，对不同尺寸的MOFs的需求会越来越多。

目前合成MOFs的方法中可以用来调控材料尺寸的方法主要有以下几种：反相微乳液法、微波或超声法、快速沉淀法、喷干策略、调控合成、微流控策略等。其中反相微乳液法、微波或超声法、快速沉淀法、喷干策略主要用来降低MOFs的尺寸到纳米尺度范围内，通过这些方法在较宽尺寸范围内调控MOFs的尺寸是很困难的。目前报道的实现了较大范围控制MOFs尺寸的合成方法大部分都涉及到由Kitagawa等人首先用于MOFs尺寸控制合成的调控合成方法(Chem.Mater.,2010,22,4531-4538)。调控合成方法通过在反应中添加一定量的单配位的竞争配体来调控成核速度，实现对尺寸的控制。除此之外，Coronas等人报道使用微流控策略实现了Fe-MIL-88B-NH₂,Fe-MIL-88B,and Fe-MIL-88B-Br这三种MOFs在90-900纳米内的尺寸控制合成(ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,9405-9410)，但是目前这种策略尺寸可调的合成的报道仅限于这几种MOFs。

由目前已知的方法合成MOFs，每一种特定尺寸的MOF都需要特定的合成条件，要调控MOF到某一特定尺寸需要复杂地调控多种实验参数(如温度、溶剂、添加剂含量、反应浓度、时间等)来优化反应条件，并通过反复实验验证才有可能实现。即便如此，对于大部分MOFs，通过这样复杂的优化反应条件还是没有能够实现其大范围内尺寸的调控，目前文献报道的实现了大范围内的尺寸控制的仅局限于少量的MOFs。这是因为在大多数传统合成方法中，MOFs的合成都是将所有原料直接共混，然后在一个密封的反应器内在一个剧烈的反应条件下进行反应，在这样的反应里，每一种反应参数的改变都可能带来未知的影响。尺寸可控的合成仍然是目前MOFs合成的难点。