[发明专利]一种高耐蚀、超长循环寿命的AB5+x型储氢合金及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高耐蚀、超长循环寿命的AB_5+x型储氢合金及其制备方法。利用密度泛函理论方法，即DFT方法，对储氢合金容量衰减的本质进行了探讨，计算了合金中不同体系腐蚀前后的能量变化，研究了不同体系的抗腐蚀能力。DFT模拟结果表明：AB₅型储氢合金的腐蚀可分为两个阶段，第一阶段为A侧稀土元素的腐蚀，第二阶段为B侧镍钴等元素的腐蚀，提高第二阶段的耐蚀能力可以有效提高合金的抗腐蚀能力和循环寿命。根据上述结果，通过Ni部分替代La，可以获得高配位数的Ni原子，使得合金在第二阶段具有更强的抗腐蚀能力。本发明在该理论的指导下，设计并制备了具有高耐蚀和超长循环寿命的储氢合金系列，循环寿命最高可达2415次，接近传统商用储氢合金的5倍。

技术领域

本发明属于高性能储氢合金技术领域。

背景技术

新能源汽车在减少温室气体的排放和应对全球能源危机方面发挥着关键作用，而镍金属氢化物电池，简称镍氢电池，在该领域具有一系列显著的技术优势：优良的安全性、一致性、环境友好性和温度适用性，成组技术简单，可回收价值高等。然而，受负极材料储氢合金循环寿命短的限制，镍氢电池的使用成本一直居高不下，成为其在新能源汽车领域大规模应用的最大阻力。因此，开发具有超长循环寿命的镍氢电池用储氢合金势在必行。同时，现有的评价储氢合金抗腐蚀能力的方法，比如电化学方法、显微观察等，仅仅得到的是电化学性能或腐蚀产物的形貌，无法对原子的抗腐蚀能力进行评价。而原子结构是联系合金成分设计与宏观腐蚀和电化学性能的关键，对于合金的设计具有重要的意义。

发明内容

为了解决目前的储氢合金抗腐蚀能力差、寿命短的问题，本发明提出了一种高耐蚀、超长循环寿命储氢合金及其制备方法。

在电化学测试中，储氢合金电极片浸在浓度为6mol/L的KOH电解液中，随着充放电过程的不断进行，合金表面会被碱液腐蚀，腐蚀后的合金表面形成一层氢氧化物和氧化物，造成合金容量的衰减。然后，我们利用DFT(密度泛函理论)方法对不同腐蚀阶段合金表面La和Ni腐蚀过程的能量变化进行了模拟。

本发明所采用的具体步骤如下：

a、根据DFT模拟合金容量衰减，计算过程使用Vienna ab initio SimulationPackage(维也纳从头算模拟软件包，即VASP)软件进行；模拟过程中所采用的交换关联函数为基于广义梯度近似的PBE泛函；同时针对原子间的范德华作用，采用了基于Becke-Jonsondamping(波克琼森阻尼)的DFT-D3色散校正；针对离子和电子之间的相互作用，采用了平面波投影方法描述；

b、平面波基组的截断能为400eV，电子自洽场迭代的收敛标准为10^-5eV，原子几何优化的收敛标准为

c、布里渊区按照Monkhorst-Pack(默克豪斯特-帕克)方法，划分为3×3×1的K点网格；为了加快电子自洽场迭代的收敛，采用了0.2eV的拖尾效应；

d、取LaNi₅的(001)晶面，构建2×2超胞的5层平板(slab)模型，得到LaNi₅合金表面模型；然后，将模型中的一部分La原子替换为以Ni原子的形式，构建LaNi_5+x合金计算模型；

e、计算从LaNi₅合金表面模型到LaNi_5+x合金计算模型过程中体系的能量变化，在计算过程中，模型的最下面两层原子固定，其余原子充分弛豫。为了防止周期性平板间的相互作用，我们在模型的表面引入了厚度为的真空层。

对于AB₅型储氢合金，合金表面失去一个高配位的La原子并形成La₂O₃，体系的能量变化为-4.50eV，失去一个配位数为3的Ni原子并形成NiO，体系的能量变化为-1.81eV。