[发明专利]脂肪族聚碳酸酯-g-聚乙二醇两亲性接枝聚合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯‑g‑聚乙二醇两亲性接枝聚合物及其制备方法。其制备的过程是先合成环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚及二氧化碳的疏水性含有双键侧链的三元共聚物聚碳酸酯；再通过巯基有机酸与聚乙二醇末端羟基的酯化反应合成亲水性巯基末端的聚乙二醇，最后将PEG‑SH通过烯‑巯点击反应接枝到PPCAGE侧链，得到两亲性脂肪族聚碳酸酯‑g‑聚乙二醇接枝聚合物。本发明所制备的聚乙二醇‑g‑脂肪族聚碳酸酯两亲性接枝聚合物是一种环境友好且可生物降解的大分子，在水中可自组装成纳米粒子，可作为药物控释的纳米载体，具有明显的经济效益和社会效益。

技术领域

本发明涉及脂肪族聚碳酸酯-g-聚乙二醇两亲性接枝聚合物的制备方法。属于亲水和疏水两亲性接枝功能聚合物的制备技术。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是一种温室气体，对全球气候变暖的影响超过其他温室气体的总和。二氧化碳同时又是一种廉价易得的优质碳源，从环境保护和碳资源开发的角度出发，二氧化碳的综合利用十分重要。由二氧化碳与环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯，一定程度上可缓解因石油基塑料引起的“白色污染”和因二氧化碳引起的“温室效应”的问题，是一种积极的废物利用方法，促进社会的可持续发展。我们在二氧化碳与环氧化合物共聚合制备聚碳酸酯方面具有成熟的工艺和催化体系，先后有多项发明专利获得授权(CN 1212196C，ZL200610017352.3，CN 102702501 B，CN 101759849 B等)。

作为一种环境友好型可生物降解的高聚物，脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物相容性，在生物医药领域得到越来越高的重视和应用。但由于其疏水性，脂肪族聚碳酸酯在药物控制释放方面受到了限制。另一种常见生物相容性良好的聚合物，聚乙二醇(PEG)具有良好的亲水性，在生物医药中的应用较广。张亚男等通过溶液共混法用PEG对聚碳酸亚丙酯(PPC)改性，使PPC的亲水性提高12～33倍，其他性能也有一定程度的提高(DOI：10.13822/j.cnki.hxsj.2010.08.019)。牛永盛等通过化学法改性的方法，采用聚乙二醇或单封端的聚乙二醇为引发剂，引发二氧化碳和环氧化物共聚反应或二氧化碳、环氧化物和内酯共聚反应，获得聚乙二醇-b-脂肪族聚碳酸酯两亲性嵌段聚合物(CN 105732970 A)。然而采用点击化学的方法将PEG链段接枝到PPC侧链合成接枝聚合物的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的是制备脂肪族聚碳酸酯-g-聚乙二醇两亲性接枝聚合物，并提供上述聚合物的制备方法

本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种脂肪族聚碳酸酯-g-聚乙二醇两亲性接枝聚合物，具有如式(I)所示的化学结构：

式(I)中，n与m的比例为m∶n＝(1～9)∶1；m+n＞＞p；指的是聚合物中聚碳酸酯比率远大于聚醚。

式(I)中，x的值为20～90。

上述脂肪族聚碳酸酯-g-聚乙二醇两亲性接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)由二氧化碳、环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚三元共聚反应得到带双键的脂肪族聚碳酸酯；(2)再通过巯基有机酸与末端羟基的聚乙二醇的酯化反应合成巯基末端的聚乙二醇；(3)在自由基引发剂的引发下通过烯-巯点击反应将聚乙二醇链段接枝到脂肪族聚碳酸酯侧链，得到脂肪族聚碳酸酯-g-聚乙二醇两亲性接枝聚合物。

在上述的制备方法中，步骤(1)所述三元共聚反应为本体聚合或溶液聚合，聚合所需溶剂为丙酮、苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合。

在上述的制备方法中，步骤(1)所述三元共聚反应的条件为60～80℃，反应时间为20～40小时，二氧化碳压力为2～5MPa。