[发明专利]用于制备规整蜂窝膜的二茂铁基偶氮苯基两亲性嵌段共聚物材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于制备规整蜂窝膜的二茂铁基偶氮苯基两亲性嵌段共聚物材料的制备方法。通过二茂铁甲酸制备二茂铁甲酰氯，再用二茂铁甲酰氯和甲基丙烯酸羟乙酯制备甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯单体；通过4‑羟基偶氮苯制备偶氮苯‑6‑羟基，再用偶氮苯‑6‑羟基制备偶氮苯基单体；通过聚乙二醇单甲醚制备大分子引发剂；将上述三者混合加入CuBr和PMDETA制备获得规整蜂窝膜二茂铁基偶氮苯基两亲性嵌段共聚物材料PEO‑b‑P(FcEMA‑co‑MAAZOOHEE)s。本发明的聚合物亲疏水链段比例灵活可调，材料热稳定性较好，刺激响应现象明显，光电响应检测方便。

技术领域

本发明涉及两亲性嵌段共聚物材料制备领域，尤其涉及一种用于制备规整蜂窝膜的二茂铁基偶氮苯基两亲性嵌段共聚物材料的制备方法。

背景技术

蜂窝状多孔膜在分离、超疏水材料、组织工程、光刻技术等领域的应用越来越广泛，水滴模板法是一种常用的制备蜂窝膜的方法。成膜材料是水滴模板法制备蜂窝状多孔膜的重要影响因素，两亲性嵌段共聚物是其中最常用的一种材料，而其亲疏水链段比例更是影响蜂窝状多孔膜规整度的重要因素。

普通两亲性嵌段共聚物在以水滴模板法制备蜂窝状多孔膜的过程中，存在孔排列不规整、孔形状有限(一般为正六边形或圆形)等缺点。通过合成亲疏水链段比例灵活可调的两亲性嵌段共聚物，并在聚合物材料中引入刺激响应的官能团，可以制备得到排列规整的蜂窝状多孔膜，并通过外界的刺激来调控蜂窝状多孔膜孔的形状。这使得蜂窝状多孔膜在模板、分离等领域有更广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有光电刺激响应的、亲疏水链段比例适当、用于制备规整蜂窝膜的二茂铁基偶氮苯基两亲性嵌段共聚物材料的制备方法，制备形成了一种新的嵌段共聚物材料，能用于制备规整蜂窝膜。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是包括以下步骤：

①在无水无氧的条件下，将二茂铁甲酸溶于经回流干燥的二氯甲烷溶剂中，加入吡啶作催化剂，加入草酰氯作酰氯化试剂，回流反应5h，真空抽除溶剂和过量的草酰氯，加石油醚(采用沸腾60-90℃下的石油醚)，回流2h，减压过滤，真空抽除石油醚，得到二茂铁甲酰氯；

②向二茂铁甲酰氯中加入经回流干燥的四氢呋喃溶剂中，加入三乙胺作催化剂，缓慢滴加甲基丙烯酸羟乙酯，回流反应5h，减压过滤，滤液旋蒸，除去溶剂，得到甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的第一粗产物；再依次用饱和Na₂CO₃溶液和去离子水洗涤三次并过滤，干燥后得到纯净的甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯单体(FcEMA)；

③在无水无氧的条件下，将干燥的4-羟基偶氮苯、碳酸钾和碘化钾溶于无水N,N’-二甲基甲酰胺中，再缓慢滴加6-氯-1-己醇，在110℃下反应10h；反应结束后，冷却至常温，将反应液缓慢滴入500mL去离子水中沉淀，减压过滤取沉淀得到第二粗产物，沉淀用去离子水洗三遍，在乙醇溶液中重结晶两遍得到产物，置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到偶氮苯-6-羟基己醚；

④在无水无氧的条件下，将干燥的偶氮苯-6-羟基己醚溶解于经回流干燥的四氢呋喃溶剂中，加入三乙胺作催化剂，在冰水浴下缓慢滴加甲基丙烯酰氯，滴加后在25℃下反应10h；反应结束后减压过滤，滤液旋蒸除去溶剂得到第三粗产物，再依次用饱和Na₂CO₃溶液和去离子水洗涤三次，得到橙黄色固体，放入40℃真空烘箱中干燥24h，得到偶氮苯基单体(MAAZOOHEE)；

⑤在无水无氧的条件下，将干燥的聚乙二醇单甲醚加入经回流干燥的四氢呋喃中，加入三乙胺作催化剂，在冰水浴下缓慢滴加2-溴异丁酰溴，在25℃下反应10h；反应结束后减压过滤，滤液旋蒸浓缩得到第四粗产物，滴加到正己烷中进行沉淀，抽滤取沉淀；沉淀重新用四氢呋喃(THF)溶解，再用正己烷沉淀并过滤，重复操作3次，将所得沉淀置于20℃真空烘箱中干燥24h得到大分子引发剂(PEO-Br)；