[发明专利]一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法

说明书

本发明公开了一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法，其包括如下步骤：步骤S1，将乙烯和主催化剂、助催化剂以及溶剂在第一反应器中混合并发生聚合反应，得到包含α‑烯烃、乙烯均聚物以及主催化剂、助催化剂和溶剂的反应后的物料；步骤S2，将反应后的物料引入与第一反应器串联的第二反应器中，通入乙烯和氢气，继续进行聚合反应，得到具有支化结构的高密度聚乙烯。本发明的聚合过程不使用共聚单体但仍有共聚反应的效果，大大简化了高密度聚乙烯的生产工艺，减少了氢气的用量，且能够生产出性能优良的高密度聚乙烯。

技术领域

本发明属于聚乙烯制备技术领域，具体涉及一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法。

背景技术

高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的力学性能和耐低温性能，且化学稳定性好，是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种，在诸如薄膜、吹塑和管材等产品上已经获得了广泛的应用。由于市场对聚乙烯的需求越来越大，对聚乙烯的使用性能例如韧性、强度和耐环境应力开裂的要求越来越高，因此需不断开发聚乙烯的新技术和新产品。

HDPE的生产工艺技术主要有淤浆聚合法、溶液聚合法和气相聚合法。淤浆聚合法生产HDPE的技术成熟，产品性能优异，双峰PE产品具有良好的力学性能，便于加工，可以做出PE高强度级别的管材牌号，但此方法工艺流程长，有溶剂回收单元，还会产生部分低聚物蜡。溶液聚合法生产HDPE，生产流程较长，需在高温高压条件下进行，生产产品及投资方面均不具有优势。气相聚合法生产HDPE对原料的纯度要求高，所有的原料均要精制。从世界HDPE的生产来看，淤浆聚合法具有一定优势，特别是生产的吹塑、薄膜和管材等产品性能优异，近10年世界新建的HDPE装置中，约有70％采用该工艺方法。特别是对于双峰产品的生产，淤浆聚合法成功实现了商业化。目前，一般在聚合过程中加入单体、溶剂、催化剂和任选的α-烯烃及氢气，采用双釜串联或者多釜串联的方法，即可生产出共聚合的高密度聚乙烯。

专利US0052552中提及如今的串联反应器工艺中，存在着不同反应器之间串料的问题。如果在整个聚合过程中全加氢且存在共聚单体，且第一反应器产品为低分子聚乙烯，则其中大量的氢气将会被带入第二反应器中，使第二反应器生产的高分子量聚乙烯的分子量不够高；如果第一反应器的产品为高分子量聚乙烯，则第一反应器中的共聚单体浓度较高，共聚单体将会扩散到第二反应器中，使第二反应器生产的低分子量聚乙烯带有部分支链，极大地影响了最终产品的机械性能。针对以上的问题，专利EP891990、专利EP591990介绍用闪蒸除氢和闪蒸除共聚单体的方法，然而闪蒸工艺又会大大地增加工艺成本。

Borealis公司开发的Borstar工艺能在许多极端条件下平衡材料的加工性能(即低相对分子质量部分)和使用性能(即高相对分子质量部分)。Borstar工艺是串联的双反应器工艺，第一个反应器为环管淤浆反应器，使用丙烷或异丁烷作为溶剂在超临界状态下操作，并且将得到的反应混合物除去大部分挥发性组分之后转移到第二段的气相流化床反应器。对于以上方法，专利CN105504126提到了其不足之处，Borstar工艺生产的管材用PE100在加工过程中容易发生“熔垂”现象。在PE管材的挤出过程中，熔融态的管胚离开环形挤出口模，然后定径，表面喷淋冷水固化。生产厚壁管材时，由于PE热导率低，径向固化慢，因此管内侧固化时间长，使得管材内壁的聚合物熔体自上而下地流动，导致管材壁厚不均匀，这就是“熔垂”现象。“熔垂”现象除了与加工工艺(例如温度、口模同心度、牵引速度)有关之外，材料本身熔体强度的影响也至关重要。