[发明专利]制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法及所用催化体系

说明书

本发明公开了一种用于制备乙烯和/或α‑烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，包括主催化剂与助催化剂，主催化剂是茂金属化合物，助催化剂为有机硼化合物和烷基铝。本发明还同时公开了利用上述催化体系制备乙烯和/或α‑烯烃与环烯烃共聚物的方法：在温度为40‑100℃、压力为1‑30bar条件下，将惰性有机溶剂、乙烯/α‑烯烃以及环烯烃分别加入反应器；待乙烯和/或α‑烯烃在惰性有机溶剂中溶解至饱和后，按顺序依次加入三异丁基铝溶液，茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液开始反应。使用本发明中的助催化剂，能够比MAO、MMAO以及dMAO更高效地聚合环烯烃共聚物，也降低了聚合产物中的金属含量，极大地降低了后处理成本。

技术领域

本发明涉及一种制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法及所用催化体系。

背景技术

环烯烃共聚合物，简称COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是一类由环烯烃共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料。由于其兼具高的透明度、极低的介电常数、优良的隔湿性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。另外，COC还被认为是取代PC用于生产下一代高密度DVD的最佳材料。

早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433A提供了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN201110127385.4提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN200910100771.7提供了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。要实现COC生产的工业化，必须要求催化剂的催化活性高，催化体系的成本低以及环烯烃的插入率有所保障。以茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝氧烷为助催化剂进行溶液聚合生产COC，活性虽然相对较高，但由于昂贵的助催化剂MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(修饰的甲基铝氧烷)或者dMAO(干燥的甲基铝氧烷)的大量使用，极大地增加生产成本，同时也大大增加了聚合物中金属的含量，为增加了后处理过程的成本，不利于其工业化的发展。而使用有机硼化合物和三异丁基铝为助催化剂，能提高聚合的活性(相比于以烷基铝氧烷为助催化剂)，提高产量，同时减少助催化剂的使用量，减少产物的后处理成本。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系及聚合工艺，当主催化剂是结构式Ⅰ的茂金属催化剂时，使用本发明中的助催化剂，能够比MAO、MMAO以及dMAO更高效地聚合环烯烃共聚物，同时助催化体系相对廉价，且共聚物中环烯烃的插入率较高且可调；此外由于助催化剂的加入量大大减少，也降低了聚合产物中的金属含量，极大地降低了后处理过程的成本。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，包括主催化剂与助催化剂，主催化剂是结构式为Ⅰ的茂金属化合物，助催化剂为有机硼化合物和烷基铝；

式中R₁、R₂为取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基(R₁、R₂可相同也可不相同)，R₃为取代或未取代的芳基、C1-C6的烷基，Me为元素周期表中第IVB族的一种元素，R₄、R₅为卤素(R₄、R₅可相同也可不相同)；

有机硼化合物中的B/茂金属化合物中的Me的摩尔比＝1～5；

烷基铝中的Al/茂金属化合物中的Me的摩尔比＝50～1000。