[发明专利]一种双环结构的四羧酸二酐的制备方法

说明书

本发明公开了一种双环结构的四羧酸二酐的制备方法，本发明属于精细化学品制备方法领域。其主要技术方案是以邻苯二甲酸为起始原料，经电解还原、1,4‑加成、甲酯化反应、加氢还原、酯交换脱水闭环等五步反应，合成一种全外型结构的双环四羧酸二酐。本方案相对于传统的制备工艺，具有操作步骤少、反应条件温和、收率高等优点，适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于精细化学品制备方法领域，尤其涉及双环结构的四羧酸二酐的制备方法。

背景技术

自Du Pont公司于20世纪50年代申请了世界上第一个关于聚酰亚胺(PI)的专利以来，这类材料以其优异的耐热性能、绝缘及介电性能、力学机械性能、耐化学性能等优点得到了广泛的应用。而早期的聚酰亚胺主要以芳香族二酐和芳香族二胺单体合成，这类芳香族PI受π电子云的影响，容易在电子给体和受体间形成电荷转移络合物(CTC)，导致PI材料的颜色较深，透光性能差，同时受大π键的影响，导致这类PI材料不溶不熔，成型温度高，回收利用困难，难以满足特定领域的高性能PI材料的应用，为此，通过合成脂环族二酐进而合成脂环族及半脂环族的PI材料得到了人们的广泛关注。

在最初的研究中，如T M和T Kurosaki在《Macromolecules》1997，30(4)：993-1000中报道，主要合成双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐这种含有碳碳双键不饱和二酐，用这种二酐单体与不同的二胺反应制备的PI材料，发现该PI材料的热稳定性能较差，如在氮气氛围下，高于360℃时便发生热分解。进一步证明发现，这种不饱和的二酐单体，在高温下(大于350℃)容易发生1,4-加成逆反应，见反应式1。

为了提高PI材料的热稳定性能，试着将该不饱和的二酐加氢还原得到一种饱和的二酐，以此解决上述问题。T M和T Kurosaki等人试着将双环[2.2.2]辛-7-烯-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐直接加氢还原得到双环[2.2.2]辛烷-2-外型,3-外型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐，但是没有成功。由于催化加氢反应是一个两相反应，反应物都是在催化剂表面进行，而上述二酐单体溶解性较差，普通的低沸点溶剂几乎处于不溶状态，使得加氢还原反应难以进行。虽然高沸点溶剂可以溶解少量上述二酐，但是高沸点溶剂的吸氢效果较差，同时可能由于双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中碳碳双键中的π电子云受四个羰基的影响，其空间位阻较大，综合这两点，在高沸点溶剂中加氢还原反应也难以进行。

根据T Matsumoto和T Kurosaki在《ReactiveFunctional Polymers》1996，30(1)：55-59的报道，以及日本专利JP2008100979A提出了一种合成双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐的制备方法，见反应式2。该方案中，在(±)-反-1,2-二氢酞酸二甲酯(2)和富马酸二甲酯反应的过程中，由于(±)-反-1,2-二氢酞酸二甲酯(2)受两个酯基的影响，反应活性较差，因此需要较高的反应温度(＞180℃)才能使反应顺利进行。双环[2.2.2]辛烷-2-外型,3-内型,5-外型,6-外型-四羧酸四甲酯(4)在不同条件下水解，最后会得到不同构型的二酐，在碱性条件下水解，最终会得到一个双环[2.2.2]辛烷-2-内型,3-内型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐(6a)，在酸性条件下水解，最终会得到一个双环[2.2.2]辛烷-2-内型,3-内型,5-外型,6-外型-四羧酸-2,3:5,6-二酐(6b)，但是像6a这种构型的二酐熔点较低，由它合成的PI热稳定性能相对较差，因此需要像6b这种全外型结构二酐单体，而4在酸性条件下水解困难，反应时间长(＞18h)，最终合成的6b收率太低。

发明内容