[发明专利]一种制备微球催化剂的方法、由该方法制备的微球催化剂及使用该催化剂制备环戊酮的方法

说明书

本发明提供一种微球催化剂，其制备方法，以及使用该微球催化剂通过糠醛加氢重排制备环戊酮的方法。具体地，本发明的微球催化剂可表示为Ni_x‑Cu_y/SiO₂‑TiO₂，其中x在5‑15的范围内，y在1‑5的范围内，所述微球催化剂为Ni和Cu负载于硅和钛复合氧化物载体上的催化剂。采用本发明的微球催化剂通过糠醛加氢制备环戊酮可以获得较高的转化率和产物选择性，并且所述催化剂的稳定性良好。

技术领域

本发明属于催化剂化学领域，具体而言，本发明涉及一种制备微球催化剂的方法、由该方法制备的微球催化剂以及使用该催化剂通过糠醛加氢制备环戊酮的方法。

背景技术

环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的原料，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物，也用于生化研究、杀虫剂和除草剂的合成，作为优良的溶剂，环戊酮在电子行业也有很广泛的应用。

目前，环戊酮的主要生产方法是乙二酸热解法，约占全球总产量的90％以上，基本流程是均匀混合己二酸和Ba(OH)₂，加热，蒸馏，得到环戊酮产品。该工艺优点是反应过程短、环戊酮产率较高、原料利用率高，但缺点为反应温度高、能耗大等，导致生产成本高利润率小。其他方法还有环戊烯氧化法，主要问题是原料环戊烯的来源非常有限，价格昂贵，限制了这种方法的工业化应用。因此开发环戊酮的制备新原料、新路线，特别是利用廉价丰富的生物质资源，具有重要意义。

中国科学院大连化学物理研究所在专利CN 103159606 A中开创性地提出了一条以生物质资源为原料制备环戊酮的新方法，该方法以糠醛作为原料，在水相催化加氢条件下一步得到环戊酮。发明中采用为固体氧化物或活性炭为载体，负载活性金属Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu中的一种或多种，助剂为Mn、Fe、Co、Zn、La、Ce中的一种或多种，制备了负载型催化剂。反应是以水为反应介质，糠醛水溶液浓度为5-50％，氢气压力为0.5-10MPa，反应温度为80-180℃。最佳浓度为10-20％，最佳压力为2-6MPa，最佳温度为140-160℃，糠醛转化率最高达99％，环戊酮选择性达74％。

专利CN 103111299 A公开了一种制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法，采用活化碳纳米管为载体，负载金属由Ni、Cu、Co、Mg组成。催化剂制备方法中采用双滴加共沉淀法，可制备高负载量的催化剂，提高催化剂催化效果。以该发明方法制备的催化剂具有较高的催化活性，糠醛转化率高于96.6％，环戊酮选择性高于95.4％，可用于以糠醛为原料制备环戊酮，解决了以己二酸为原料生产环戊酮过程中易发生环戊酮自聚合产生高沸点物质的问题，提高了产物收率。但该发明中采用碳纳米管作为载体，催化剂制备成本较高，难于工业化生产。

专利CN 104069886A中公开了一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法，首先利用一步水热晶化原位合成多级孔Y型分子筛载体，再用浸渍法制备分子筛负载型催化剂。所合成的多级孔Y分子筛相对结晶度高，既含有微孔又含有介孔，而且具有较大的比表面积。利用所述分子筛制备的催化剂具备发达的多级孔隙结构，使得反应物的扩散、传质加快，催化剂表面不容易形成积碳，同时也减少了副反应的发生。和传统分子筛制备的催化剂相比，明显地加快了反应速率，并且提高了目标产物的收率。在氢气压力6MPa，搅拌600rpm，反应温度200℃条件下，反应10h，所得料液过滤除去催化剂，用气相色谱分析产物组成，糠醛转化率98％，环戊酮选择性98％。该过程反应温度和压力较高，反应时间较长，且采用Y型分子筛为载体，制备条件要求较高。